Concentrazione micellare critica (CMC): cosa misura

Sotto una certa concentrazione un tensioattivo si comporta da semplice soluto; sopra di essa, all’improvviso, le sue molecole si autoassemblano in micelle. Quella soglia — la concentrazione micellare critica, o CMC — è uno dei numeri più importanti di tutta la scienza dei tensioattivi, perché segna il confine tra il comportamento «molecolare» e quello «aggregato».

Vediamo che cosa sono le micelle, perché si formano oltre la CMC, come si riconosce questa soglia da una brusca variazione di tante proprietà e quali fattori la spostano.

L’autoassemblaggio in micelle

Quando un tensioattivo si scioglie in acqua, le code idrocarburiche subiscono la spinta a sottrarsi al contatto con l’acqua. A basse concentrazioni questo si risolve accumulando le molecole all’interfaccia aria–acqua. Ma quando l’interfaccia è satura e la concentrazione in volume continua a salire, le molecole trovano un’altra via di fuga: si raggruppano in micelle, aggregati sferici (decine–centinaia di molecole) con le code idrofobe raccolte all’interno, al riparo dall’acqua, e le teste polari rivolte verso l’esterno. È un autoassemblaggio spontaneo, guidato in larga parte dall’effetto idrofobo.

La concentrazione micellare critica

La CMC è la concentrazione oltre la quale iniziano a formarsi le micelle. È una soglia abbastanza netta: al di sotto quasi tutto il tensioattivo è disciolto come singole molecole (monomeri); al di sopra, ogni aggiunta di tensioattivo va quasi interamente a formare nuove micelle, mentre la concentrazione di monomero libero resta praticamente costante. Questo plateau della concentrazione monomerica è il motivo per cui tante proprietà cambiano comportamento proprio alla CMC.

Come si misura: la brusca svolta

La CMC si riconosce perché numerose proprietà della soluzione cambiano andamento bruscamente in corrispondenza di quel valore. La tensione superficiale, per esempio, scende rapidamente all’aumentare della concentrazione finché l’interfaccia non è satura, poi alla CMC si appiattisce su un valore quasi costante: aggiungere altro tensioattivo non la abbassa più, perché va a formare micelle anziché popolare l’interfaccia. Anche la conducibilità (per gli ionici), la torbidità, la solubilizzazione di sostanze apolari e la diffusione mostrano una svolta alla CMC. Misurare la tensione superficiale in funzione del logaritmo della concentrazione e individuare il punto di rottura è il metodo classico.

Γ = − 1RT · dγd ln c

L’isoterma di adsorbimento di Gibbs lega la pendenza della curva tensione superficiale–concentrazione all’eccesso superficiale Γ, cioè a quanto tensioattivo si è accumulato per unità di area all’interfaccia. Dalla pendenza appena prima della CMC si ricava quindi quanto è «affollata» l’interfaccia e l’area occupata da ciascuna molecola. Oltre la CMC la pendenza crolla a zero: l’interfaccia è satura e il monomero non cresce più.

I fattori che spostano la CMC

Oltre alla lunghezza della coda, altri fattori influenzano la CMC. Per i tensioattivi ionici, l’aggiunta di sale (elettroliti) abbassa la CMC, perché schermare la repulsione fra le teste cariche rende più facile impacchettarle in una micella; i non ionici ne risentono molto meno. La temperatura ha effetti più complessi e diversi tra ionici e non ionici. Per i non ionici esiste un punto di intorbidamento (cloud point) oltre il quale si separano; per gli ionici esiste invece il punto di Krafft, la temperatura sotto la quale la solubilità è troppo bassa perché si formino micelle. La presenza di sostanze apolari da solubilizzare può a sua volta modificare la soglia.

Perché conta nella pratica

La CMC dice a quale concentrazione un tensioattivo «accende» le sue funzioni che dipendono dalle micelle: detergenza, solubilizzazione di sporco oleoso, trasporto di principi attivi poco solubili. Dosare un detergente sotto la CMC è sprecato; il vantaggio reale comincia oltre quella soglia. Conoscere la CMC di un tensioattivo, e sapere come elettroliti, temperatura e lunghezza di catena la spostano, permette di formulare alla giusta concentrazione, di ottimizzare i costi e di prevedere il comportamento in acque diverse o a temperature di processo diverse.

Domande frequenti

Che cos’è la concentrazione micellare critica?

È la concentrazione di tensioattivo oltre la quale le molecole iniziano ad aggregarsi spontaneamente in micelle. Sotto la CMC il tensioattivo è disciolto come monomeri liberi; sopra, ogni aggiunta forma nuove micelle mentre la concentrazione di monomero resta quasi costante. È una soglia caratteristica di ciascun tensioattivo.

Che cosa sono le micelle?

Sono aggregati di tensioattivo, spesso sferici e composti da decine o centinaia di molecole, che si formano in acqua oltre la CMC. Le code idrofobe si raccolgono al centro, al riparo dall’acqua, e le teste polari sono rivolte verso l’esterno. L’interno apolare delle micelle può ospitare e solubilizzare sostanze poco solubili in acqua, come lo sporco oleoso.

Come si misura la CMC?

Sfruttando il fatto che molte proprietà cambiano andamento bruscamente alla CMC. Il metodo classico misura la tensione superficiale in funzione del logaritmo della concentrazione: scende fino alla CMC e poi si appiattisce; il punto di rottura è la CMC. Si usano anche conducibilità (per gli ionici), solubilizzazione di un colorante apolare, torbidità o diffusione della luce.

Quali fattori influenzano la CMC?

Soprattutto la lunghezza della coda idrocarburica: catene più lunghe abbassano la CMC. Per i tensioattivi ionici, l’aggiunta di sale la riduce schermando la repulsione fra le teste cariche; i non ionici ne risentono poco. Anche la temperatura conta, con il punto di Krafft per gli ionici e il cloud point per i non ionici come soglie caratteristiche.

Perché la tensione superficiale si appiattisce oltre la CMC?

Perché alla CMC l’interfaccia aria–acqua è ormai satura di tensioattivo: aggiungerne altro non lo fa più accumulare all’interfaccia, ma lo manda a formare micelle in volume. La concentrazione di monomero libero resta quasi costante, e con essa la tensione superficiale. Per questo la curva mostra un plateau che ne segnala la soglia.