Diagrammi di Pourbaix: stabilità, corrosione e pH

Un chiodo di ferro arrugginisce nell’acqua piovana ma resiste in un ambiente molto alcalino; il rame si scioglie in certe condizioni e si copre di patina in altre. Per capire a colpo d’occhio in quali condizioni di acidità e di potenziale un metallo è stabile, si corrode o si passiva, esiste uno strumento grafico potentissimo: il diagramma di Pourbaix, o diagramma potenziale-pH.

Vediamo come è costruito, che cosa rappresenta il campo di stabilità dell’acqua e perché questi diagrammi sono fondamentali nello studio della corrosione.

Due variabili che governano tutto: potenziale e pH

Il comportamento di una specie in soluzione acquosa dipende da due grandezze: il potenziale (quanto l’ambiente è ossidante o riducente) e il pH (quanto è acido o basico). Un diagramma di Pourbaix mette il potenziale E in ordinata e il pH in ascissa, e divide il piano in regioni: in ciascuna è indicata la specie chimica più stabile in quelle condizioni. È, in sostanza, una mappa di stabilità.

Il campo di stabilità dell’acqua

Prima ancora di disegnare le specie di un metallo, occorre sapere entro quali limiti l’acqua stessa è stabile. L’acqua può infatti essere ossidata a ossigeno se il potenziale è troppo alto, oppure ridotta a idrogeno se il potenziale è troppo basso. Questi due limiti si rappresentano con due rette inclinate sul diagramma, e la zona compresa fra di esse è il campo di stabilità dell’acqua: solo lì l’acqua resta acqua senza decomporsi.

limite superiore: E = 1,23 − 0,059 · pH     limite inferiore: E = 0,00 − 0,059 · pH

Perché le rette sono inclinate

Le due rette non sono orizzontali ma scendono verso destra. Il motivo è che entrambe le reazioni — ossidazione e riduzione dell’acqua — coinvolgono ioni idrogeno, e quindi il loro potenziale dipende dal pH. Aumentando il pH (ambiente più basico) il potenziale necessario diminuisce di una quantità ben precisa per ogni unità di pH. È la stessa dipendenza descritta dall’equazione di Nernst: ogni reazione che consuma o produce protoni ha una linea inclinata, mentre quelle che non li coinvolgono danno linee orizzontali.

Le tre regioni: immunità, corrosione, passivazione

Nello studio dei metalli, un diagramma di Pourbaix si legge dividendolo in tre tipi di regioni. Dove è stabile il metallo si parla di immunità: il metallo non si corrode. Dove sono stabili i suoi ioni solubili si ha corrosione: il metallo passa in soluzione e si degrada. Dove è stabile un ossido o idrossido solido e aderente si ha passivazione: uno strato protettivo isola il metallo e ne rallenta la corrosione.

Il legame con gli altri diagrammi redox

Il diagramma di Pourbaix completa la famiglia degli strumenti grafici della chimica redox. Mentre i diagrammi di Latimer e di Frost riassumono i potenziali a un pH fissato e i diagrammi di Ellingham riguardano le reazioni ad alta temperatura, il diagramma di Pourbaix aggiunge la dimensione del pH, mostrando come la stabilità cambi al variare dell’acidità. È il ponte fra il comportamento redox e quello acido-base di un elemento.

A cosa serve, in pratica

I diagrammi di Pourbaix sono uno strumento di lavoro nella scienza dei materiali e nella protezione dalla corrosione. Permettono di prevedere se un metallo resisterà in un certo ambiente, di scegliere le condizioni (pH, potenziale) per proteggerlo o, al contrario, per scioglierlo in modo controllato in un processo industriale. Sono usati anche in geochimica e nel trattamento delle acque, ovunque conti sapere quale forma di un elemento prevale in date condizioni.

Un caso pratico illustra bene la loro utilità: il ferro. Il suo diagramma mostra che a pH basso e potenziale moderato sono stabili gli ioni di ferro disciolti, cioè il metallo si corrode; a potenziali molto bassi è stabile il metallo stesso, ed è il principio della protezione catodica, in cui si abbassa artificialmente il potenziale del metallo per portarlo nella regione di immunità; a pH alto si formano ossidi e idrossidi aderenti che passivano la superficie. Leggendo il diagramma, un ingegnere capisce subito quale strategia adottare per proteggere una struttura in un dato ambiente, sia esso il terreno, l’acqua di mare o un’atmosfera industriale.

Domande frequenti

Che cos’è un diagramma di Pourbaix?

È un diagramma che riporta il potenziale in funzione del pH e mostra, in ogni regione, quale forma di un elemento è termodinamicamente più stabile: metallo, ioni solubili, ossidi o idrossidi. È una mappa di stabilità usata soprattutto nello studio della corrosione.

Che cos’è il campo di stabilità dell’acqua?

È la zona del diagramma compresa fra la retta di ossidazione dell’acqua a ossigeno e quella di riduzione a idrogeno. Solo all’interno di questa zona l’acqua resta stabile; al di sopra viene ossidata, al di sotto viene ridotta. Le due rette scendono all’aumentare del pH.

Perché le linee del diagramma sono inclinate?

Perché le reazioni che rappresentano coinvolgono ioni idrogeno, e quindi il loro potenziale dipende dal pH secondo l’equazione di Nernst. Le reazioni che consumano o producono protoni danno linee inclinate; quelle che non li coinvolgono danno invece linee orizzontali.

Che differenza c’è fra immunità, corrosione e passivazione?

Nell’immunità è stabile il metallo, che non si corrode; nella corrosione sono stabili gli ioni solubili e il metallo si scioglie; nella passivazione è stabile un ossido o idrossido solido aderente che protegge il metallo formando uno strato isolante. Sono le tre regioni tipiche di un diagramma di Pourbaix.

Il diagramma dice anche quanto è veloce la corrosione?

No. Il diagramma di Pourbaix è puramente termodinamico: indica quale specie è stabile, non con quale velocità si forma. Un metallo può trovarsi in una regione di corrosione ma corrodersi molto lentamente per ragioni cinetiche. Per questo si affianca sempre ai dati sulla velocità delle reazioni.