Diffusione nei solidi: le leggi di Fick e la temperatura

Se sappiamo quanto carbonio penetra nella superficie di un ingranaggio dopo otto ore a 920 °C, o quanto durerà l’omogeneizzazione di un lingotto, è perché esistono due leggi che descrivono il movimento degli atomi nei solidi: le leggi di Fick. Insieme alla dipendenza esponenziale dalla temperatura, esse trasformano la diffusione da fenomeno vago in quantità calcolabile.

Vediamo che cos’è il flusso di diffusione, le due leggi di Fick, perché il coefficiente di diffusione dipende così fortemente dalla temperatura, attraverso quale meccanismo gli atomi si muovono e quali sono gli ordini di grandezza in gioco.

Il flusso e la prima legge di Fick

La diffusione tende a livellare le differenze di concentrazione: gli atomi migrano in media dalle zone dove sono più abbondanti verso quelle dove scarseggiano. La prima legge di Fick descrive la situazione stazionaria, quando il gradiente di concentrazione non cambia nel tempo: il flusso di atomi è proporzionale al gradiente di concentrazione, con segno opposto. Più ripido è il dislivello di concentrazione, più intenso è il flusso.

J = −D · dCdx

Qui J è il flusso (atomi per unità di area e di tempo), dC/dx è il gradiente di concentrazione e D è il coefficiente di diffusione, la grandezza che riassume quanto facilmente gli atomi si muovono in quel materiale a quella temperatura. Il segno meno indica che il flusso va nel verso opposto al gradiente, cioè verso le zone più povere.

La seconda legge di Fick

Nella maggior parte dei casi reali la concentrazione cambia anche nel tempo: il fronte di carbonio avanza, la zona arricchita si allarga. Questa situazione non stazionaria è descritta dalla seconda legge di Fick, che lega la variazione di concentrazione nel tempo alla curvatura del profilo di concentrazione.

∂C∂t = D · ∂²C∂x²

Da questa equazione si ricava il fatto pratico più usato: la profondità raggiunta dalla diffusione cresce con la radice quadrata del tempo. Per raddoppiare la penetrazione non basta raddoppiare il tempo, ne serve quattro volte tanto. È il motivo per cui i trattamenti di diffusione superficiale, come la cementazione, hanno tempi che si allungano rapidamente per spessori maggiori.

Perché la temperatura comanda

Il coefficiente di diffusione D non è costante: dipende in modo esponenziale dalla temperatura, secondo una legge di tipo Arrhenius.

D = D₀ · exp (−Q / RT)

ln D = ln D₀ − QRT

D₀ è un fattore pre-esponenziale legato alla frequenza dei tentativi di salto, Q è l’energia di attivazione della diffusione, R la costante dei gas e T la temperatura assoluta. Poiché T compare all’esponente, anche piccoli aumenti di temperatura fanno crescere D di molto: è la ragione per cui i trattamenti di diffusione si fanno a temperature elevate, dove ciò che a freddo richiederebbe anni si completa in ore.

Il meccanismo per vacanze

Come fanno gli atomi a muoversi in un solido fitto? Il meccanismo dominante per gli atomi sostituzionali è quello per vacanze: ogni tanto un posto del reticolo resta vuoto, e un atomo vicino può saltarci dentro, lasciando a sua volta una vacanza nella posizione che occupava. La diffusione è quindi un valzer di atomi e vacanze che si scambiano di posto. Il punto cruciale è che il numero di vacanze all’equilibrio cresce esponenzialmente con la temperatura, secondo un fattore di tipo Boltzmann: a caldo ci sono molte più vacanze, quindi molti più cammini disponibili per i salti.

Esiste anche la diffusione interstiziale, propria degli atomi piccoli come carbonio, azoto e idrogeno, che si infilano negli spazi vuoti tra gli atomi del reticolo senza aver bisogno di vacanze. È molto più rapida di quella sostituzionale, perché gli interstizi liberi sono sempre abbondanti, e spiega perché il carbonio penetra agevolmente nell’acciaio durante la cementazione.

Gli ordini di grandezza

Per farsi un’idea concreta, vale la pena ricordare quanto enormemente la temperatura cambia le carte.

I cammini privilegiati — bordi di grano, superfici, dislocazioni — hanno energie di attivazione minori e dominano la diffusione alle temperature più basse, mentre alle alte temperature prevale la diffusione attraverso il volume del cristallo.

Perché conta nella pratica

Le leggi di Fick e la legge di Arrhenius permettono di progettare i trattamenti di diffusione: scegliere temperatura e tempo per cementare un ingranaggio fino alla profondità voluta, prevedere quanto durerà un’omogeneizzazione, stimare la stabilità di un componente in servizio ad alta temperatura. Capire che la penetrazione va con la radice del tempo e che D esplode con la temperatura evita errori costosi nei cicli termici e aiuta a interpretare difetti come segregazioni residue o decarburazioni superficiali, situazioni quotidiane nella metallurgia di processo.

Domande frequenti

Che cosa dice la prima legge di Fick?

Dice che, in condizioni stazionarie, il flusso di atomi che diffondono è proporzionale al gradiente di concentrazione e diretto in verso opposto (J = −D·dC/dx). In parole semplici, più ripido è il dislivello di concentrazione tra due zone, più intenso è il flusso di atomi dalla zona ricca a quella povera. Il coefficiente D misura quanto facilmente gli atomi si muovono in quel materiale.

A cosa serve la seconda legge di Fick?

Serve a descrivere i casi reali in cui la concentrazione cambia anche nel tempo, non solo nello spazio. Lega la variazione temporale della concentrazione alla curvatura del profilo. Da essa si ricava che la profondità di penetrazione cresce con la radice quadrata del tempo: per raddoppiarla serve quattro volte il tempo. È la base per calcolare la durata dei trattamenti di diffusione superficiale.

Perché il coefficiente di diffusione dipende dalla temperatura?

Perché la diffusione è un processo termicamente attivato: segue la legge D = D₀·exp(−Q/RT), dove Q è l’energia di attivazione. Poiché la temperatura compare all’esponente, anche piccoli aumenti la fanno crescere enormemente. Inoltre a caldo aumenta il numero di vacanze, che offrono più cammini di salto. Per questo i trattamenti di diffusione si eseguono ad alta temperatura.

Come si muovono gli atomi in un solido?

Per gli atomi sostituzionali il meccanismo principale è quello per vacanze: un posto vuoto del reticolo permette a un atomo vicino di saltarci dentro, lasciando una nuova vacanza. La diffusione è uno scambio continuo tra atomi e vacanze. Gli atomi piccoli come carbonio e azoto diffondono invece per via interstiziale, infilandosi negli spazi tra gli atomi, in modo molto più rapido.

Perché la diffusione è più rapida ai bordi di grano?

Perché ai bordi di grano e lungo le dislocazioni il reticolo è disordinato e meno fitto: gli atomi vi trovano più spazio e cammini con energia di attivazione minore. Questi percorsi privilegiati dominano la diffusione alle temperature più basse, mentre alle alte temperature prevale la diffusione attraverso il volume del cristallo, che coinvolge molti più atomi.