Elettrolisi esaustiva e coulometria a potenziale controllato

La maggior parte delle tecniche elettrochimiche analizza ciò che avviene in una sottile regione vicino all’elettrodo, lasciando intatta la massa della soluzione. L’elettrolisi esaustiva fa l’opposto: trasforma quantitativamente tutto l’analita presente. È la base della coulometria, una delle poche tecniche analitiche assolute, che non richiede calibrazione con standard.

Elettrolisi a corrente controllata e a potenziale controllato

Esistono due modi di condurre un’elettrolisi quantitativa. Nell’elettrolisi a corrente costante si impone una corrente fissa: è semplice, ma con l’esaurirsi dell’analita il potenziale dell’elettrodo deriva e possono partire reazioni indesiderate. Nell’elettrolisi a potenziale controllato si fissa il potenziale dell’elettrodo di lavoro rispetto a un riferimento, garantendo selettività: solo la specie desiderata reagisce, mentre il potenziale resta nella finestra giusta.

La legge di Faraday come strumento analitico

Il legame tra carica e quantità di sostanza è diretto: la carica totale è pari al numero di elettroni scambiati per mole, moltiplicato per la costante di Faraday e per le moli convertite.

Q = ∫ i dt = n F N

Qui Q è la carica, n il numero di elettroni per molecola, F la costante di Faraday e N le moli di analita. Misurando la carica con un integratore (coulometro) si ottiene la quantità di sostanza senza bisogno di curve di taratura: per questo la coulometria a potenziale controllato è considerata un metodo assoluto ad alta accuratezza.

Perché la corrente decade in modo esponenziale

Durante un’elettrolisi esaustiva ben agitata, la corrente non è costante: diminuisce man mano che l’analita si consuma. Poiché la velocità di conversione è proporzionale alla concentrazione rimasta, la corrente segue un decadimento esponenziale nel tempo.

La costante di decadimento dipende dall’area dell’elettrodo, dal coefficiente di trasporto di massa e dal volume della cella: elettrodi grandi e forte agitazione accorciano i tempi. In pratica si considera completata l’elettrolisi quando la corrente è scesa a una piccola percentuale del valore iniziale, segno che l’analita è quasi del tutto convertito.

Applicazioni: dosaggi assoluti e sintesi

La coulometria a potenziale controllato è usata per dosaggi di altissima accuratezza, ad esempio nella certificazione di materiali di riferimento, e per determinare il numero di elettroni di una reazione redox. L’elettrolisi esaustiva serve anche a fini preparativi: ridurre o ossidare completamente un composto per isolarne una forma specifica, o per generare in situ reagenti instabili. È il ponte tra l’elettrochimica analitica e l’elettrosintesi.

Una variante molto diffusa è la titolazione coulometrica, in cui la corrente non converte direttamente l’analita ma genera in modo controllato un reagente titolante, ad esempio iodio o ioni metallici, che reagisce con l’analita. Il vantaggio è doppio: si possono produrre quantità piccolissime e precise di reagente, impossibili da dosare con una buretta, e si evita di preparare e standardizzare soluzioni titolanti instabili. La fine della titolazione si rileva con un metodo indipendente, ad esempio un cambiamento di potenziale, e la quantità di analita si calcola dalla carica totale impiegata. È il principio alla base, per esempio, della determinazione coulometrica dell’acqua in tracce, un’analisi di routine in moltissimi laboratori industriali e di controllo qualità, dalla petrolchimica alla farmaceutica. La precisione raggiungibile, unita all’assenza di soluzioni standard da preparare e conservare, spiega perché molte norme tecniche prescrivano proprio metodi coulometrici per i dosaggi più delicati, in cui anche piccole quantità di sostanza devono essere misurate con grande affidabilità e tracciabilità metrologica, senza dipendere da soluzioni di riferimento esterne.

Efficienza di corrente e fonti di errore

Perché la coulometria sia accurata, deve valere una condizione fondamentale: tutta la carica che attraversa la cella deve servire alla reazione di interesse, senza dispersioni. Questa condizione si chiama efficienza di corrente del cento per cento. Se accanto alla reazione voluta ne avvengono altre — per esempio la riduzione dell’acqua o dell’ossigeno disciolto, o l’ossidazione del solvente — parte della carica viene sprecata e il risultato analitico ne risente.

Le precauzioni pratiche mirano proprio a garantire questa efficienza: scegliere un potenziale di lavoro nella finestra giusta, eliminare l’ossigeno gorgogliando un gas inerte, usare elettroliti di supporto puri e separare il comparto dell’elettrodo ausiliario per evitare che i suoi prodotti tornino a reagire. Va anche sottratta la piccola carica di fondo dovuta alla corrente capacitiva e a tracce di impurezze. Curando questi dettagli, la coulometria a potenziale controllato raggiunge accuratezze difficili da ottenere con qualsiasi altra tecnica, tanto da essere usata per certificare la composizione di materiali di riferimento.

Domande frequenti

Cosa distingue l’elettrolisi esaustiva dalle altre tecniche?

Converte quantitativamente tutto l’analita presente nella soluzione, invece di analizzare solo la regione vicino all’elettrodo. È la base della coulometria quantitativa.

Perché la coulometria è un metodo assoluto?

Perché la quantità di sostanza si ricava direttamente dalla carica misurata tramite la legge di Faraday, senza bisogno di curve di calibrazione con standard. Questo la rende molto accurata.

Che differenza c’è tra corrente controllata e potenziale controllato?

A corrente controllata si fissa la corrente, con strumentazione semplice ma minore selettività; a potenziale controllato si fissa il potenziale dell’elettrodo, ottenendo alta selettività a costo di tempi più lunghi.

Perché la corrente diminuisce durante l’elettrolisi?

Perché la velocità di conversione è proporzionale alla concentrazione di analita rimasto: man mano che questo si consuma, la corrente decade in modo esponenziale fino quasi ad azzerarsi.

A cosa serve nella pratica?

A dosaggi di altissima accuratezza, alla determinazione del numero di elettroni di una reazione e a scopi preparativi, come convertire completamente un composto o generare reagenti instabili direttamente nella cella, ed è impiegata anche in titolazioni coulometriche di altissima precisione.