Emulsionanti e stabilizzazione delle emulsioni

Senza un agente che le tenga separate, le gocce di un’emulsione si fondono in fretta e le due fasi si separano. Il compito dell’emulsionante è proprio questo: collocarsi all’interfaccia fra le gocce e il mezzo, abbassare la tensione interfacciale e costruire una barriera — elettrica, sterica o solida — che impedisca alle gocce di coalescere.

Vediamo come un emulsionante stabilizza un’emulsione, che cos’è il film interfacciale, la differenza fra stabilizzazione elettrostatica e sterica e che cosa sono le emulsioni di Pickering, stabilizzate da particelle solide.

Il ruolo dell’emulsionante

Un emulsionante è una molecola anfifilica: possiede una parte idrofila (affine all’acqua) e una lipofila (affine all’olio). Per questo si dispone all’interfaccia olio-acqua, con la testa nell’acqua e la coda nell’olio, esattamente dove serve. Il suo primo effetto è abbassare la tensione interfacciale, riducendo il costo energetico di creare nuova superficie e quindi facilitando la formazione di gocce piccole. Ma stabilizzare un’emulsione già formata richiede di più: serve impedire che le gocce, urtandosi, si fondano. È qui che entra in gioco la barriera del film interfacciale.

Il film interfacciale

Le molecole di emulsionante adsorbite formano attorno a ogni goccia un film interfacciale, sottile ma resistente. Questo film agisce in due modi. Da un lato è una barriera meccanica: ha una sua viscosità ed elasticità superficiale e, quando due gocce si avvicinano, resiste alla deformazione e alla rottura che porterebbero alla coalescenza. Dall’altro porta con sé le forze repulsive che tengono distanti le gocce. Un film denso, coeso ed elastico è uno dei fattori che meglio prevedono la stabilità di un’emulsione.

Stabilizzazione elettrostatica

Quando l’emulsionante è un tensioattivo ionico (o un polielettrolita), la sua adsorbimento all’interfaccia carica elettricamente la superficie delle gocce. Nella fase acquosa continua, attorno a ogni goccia si forma allora una doppia falda elettrica, con i controioni che si addensano vicino alla superficie. Due gocce con la stessa carica si respingono quando le loro doppie falde si sovrappongono, e questa repulsione le tiene distanti, ostacolando la coalescenza. È il meccanismo descritto dalla teoria DLVO ed è tipico delle emulsioni O/W stabilizzate da saponi e tensioattivi anionici.

V_tot = V_repulsione + V_attrazione  (teoria DLVO: barriera che ostacola la coalescenza)

L’energia di interazione totale fra due gocce è la somma di una repulsione (elettrostatica e/o sterica) e di un’attrazione di van der Waals: finché la repulsione prevale a corto raggio esiste una barriera che le gocce devono superare per fondersi, e l’emulsione resta stabile.

Stabilizzazione sterica

La seconda grande strategia è la stabilizzazione sterica, prodotta da emulsionanti non ionici voluminosi, polimeri o tensioattivi con lunghe catene idrofile. Queste catene si protendono dalla superficie della goccia verso la fase continua formando uno strato ingombrante. Quando due gocce si avvicinano, gli strati si compenetrano e si comprimono: ne nasce una repulsione di natura entropica e osmotica che respinge le gocce. A differenza di quella elettrostatica, la stabilizzazione sterica è poco sensibile al sale e funziona anche in fase oleosa, dove le cariche sono inefficaci: per questo è preferita nelle W/O e nei sistemi ad alta forza ionica.

Le emulsioni di Pickering

Esiste una terza via, particolarmente elegante: stabilizzare un’emulsione non con molecole, ma con particelle solide finissime. Sono le emulsioni di Pickering. Particelle di dimensione colloidale — silice, argille, ossidi, ma anche particelle organiche — che siano parzialmente bagnate sia dall’acqua sia dall’olio si ancorano all’interfaccia delle gocce. Una volta adsorbite vi restano quasi irreversibilmente, perché staccarle costerebbe troppa energia, e formano uno strato solido che blocca meccanicamente la coalescenza. Il fattore decisivo è l’angolo di contatto della particella all’interfaccia: particelle più idrofile (bagnate dall’acqua) tendono a stabilizzare emulsioni O/W, quelle più idrofobe le W/O, in un parallelo con la regola di Bancroft.

Perché conta nella pratica

Scegliere il giusto sistema stabilizzante è il cuore della formulazione di un’emulsione. Se la fase acquosa è ricca di sali, conviene puntare su una barriera sterica o su particelle, perché la repulsione elettrostatica cederebbe. Per le emulsioni W/O servono emulsionanti che funzionino in fase apolare, dove le cariche non aiutano. Le emulsioni di Pickering, prive di tensioattivo, sono apprezzate dove serve evitare irritazione o schiuma. Capire questi meccanismi permette di prevedere la stabilità e di intervenire quando un’emulsione non «tiene». Il bilanciamento idrofilo-lipofilo dell’emulsionante è trattato nell’articolo dedicato al numero HLB.

Domande frequenti

Come fa un emulsionante a stabilizzare un’emulsione?

Essendo anfifilico si dispone all’interfaccia olio-acqua, abbassa la tensione interfacciale e forma attorno a ogni goccia un film resistente. Questo film è una barriera meccanica e porta le forze repulsive che tengono distanti le gocce, impedendo che si fondano. A seconda dell’emulsionante la repulsione è di tipo elettrostatico, sterico o dovuta a particelle solide adsorbite.

Qual è la differenza tra stabilizzazione elettrostatica e sterica?

Quella elettrostatica usa cariche: i tensioattivi ionici caricano le gocce, che si respingono grazie alla sovrapposizione delle doppie falde elettriche, ma è sensibile al sale. Quella sterica usa catene voluminose adsorbite che, compenetrandosi, generano repulsione entropico-osmotica; è robusta verso il sale e funziona anche in fase oleosa. Spesso si combinano in una stabilizzazione elettrosterica.

Che cosa sono le emulsioni di Pickering?

Sono emulsioni stabilizzate da particelle solide colloidali invece che da tensioattivi. Le particelle, parzialmente bagnate sia dall’acqua sia dall’olio, si ancorano quasi irreversibilmente all’interfaccia delle gocce e formano una barriera solida che impedisce la coalescenza. Sono apprezzate perché molto stabili e prive di tensioattivo, utili dove si vuole evitare irritazione o formazione di schiuma.

Perché aggiungere sale può rompere un’emulsione?

Perché il sale aumenta la forza ionica della fase acquosa e comprime la doppia falda elettrica attorno alle gocce, accorciando la portata della repulsione elettrostatica. Oltre una certa concentrazione la barriera non basta più e le gocce coalescono. Vale per le emulsioni stabilizzate solo da cariche; quelle a stabilizzazione sterica o di Pickering resistono molto meglio al sale.

Che cos’è il film interfacciale e perché è importante?

È lo strato di molecole di emulsionante adsorbite attorno a ogni goccia. Funziona come barriera meccanica, con una propria viscosità ed elasticità superficiale, e ostacola la deformazione e la rottura che portano alla coalescenza quando due gocce si urtano. Un film denso, coeso ed elastico è uno dei migliori indicatori di un’emulsione stabile.