Enantiotropia e monotropia: stabilità con la temperatura

Quando una sostanza ha due forme cristalline, c’è una domanda decisiva: esiste una temperatura sotto la quale è stabile una forma e sopra la quale lo diventa l’altra? Se sì, le forme sono enantiotrope; se invece una forma è sempre la più stabile a ogni temperatura sotto la fusione, le forme sono monotrope. La distinzione decide se una transizione fra forme è reversibile e se conviene formulare l’una o l’altra.

Vediamo che cosa significano enantiotropia e monotropia, come si leggono i diagrammi energia-temperatura, e perché la temperatura di transizione è un dato chiave.

Stabilità relativa e temperatura

La forma stabile di una sostanza, a una data temperatura, è quella con la minima energia libera di Gibbs. Poiché G dipende dalla temperatura, le curve G(T) di due polimorfi possono incrociarsi: in tal caso esiste una temperatura, detta temperatura di transizione, sotto la quale è più stabile una forma e sopra la quale lo è l’altra. Questo è il caso enantiotropo. Se invece le curve non si incrociano sotto il punto di fusione, una forma resta sempre la più stabile: è il caso monotropo.

G = H − T S  ·  la forma stabile a una data T è quella a G minimo

Un esempio enantiotropo da manuale è il ferro: esiste in forme diverse stabili in intervalli di temperatura ben definiti — una struttura cubica a corpo centrato stabile fino a circa 910 °C, una cubica a facce centrate fra circa 910 e 1400 °C, e di nuovo una forma cubica a corpo centrato oltre. Ogni transizione è reversibile e avviene a temperatura precisa.

Enantiotropia: una transizione reversibile

Nel sistema enantiotropo le due forme si scambiano la stabilità a T_tr, una temperatura inferiore al punto di fusione di entrambe. Sotto T_tr è stabile la forma I, sopra la forma II; al punto di transizione coesistono in equilibrio. La transizione è reversibile: scaldando si passa da I a II, raffreddando si torna indietro. Ciascuna forma, nel proprio intervallo, è la vera forma termodinamicamente stabile.

T_tr : punto in cui G_I = G_II  →  le due forme coesistono in equilibrio

Monotropia: una forma sempre stabile

Nel sistema monotropo, invece, una forma ha energia libera minore a tutte le temperature fino alla fusione: è sempre la più stabile. L’altra forma è sempre metastabile e, se appare, tende soltanto a convertirsi nella stabile, mai il contrario. Non esiste una temperatura di transizione reale sotto la fusione: la curva di G della forma metastabile non incrocia mai quella della stabile nel campo dei solidi. La conversione monotropa avviene quindi in una sola direzione.

I diagrammi energia-temperatura

Il modo più chiaro per visualizzare il comportamento è il diagramma energia libera-temperatura. Vi si tracciano le curve G(T) delle due forme e del liquido. Nel caso enantiotropo le due curve dei solidi si incrociano prima di incontrare quella del liquido: l’intersezione è la temperatura di transizione reale. Nel caso monotropo le due curve dei solidi si incrocerebbero solo a una temperatura superiore al punto di fusione, cioè in una regione dove il liquido è già più stabile di entrambi i solidi: la transizione non è mai osservabile e resta soltanto virtuale.

Perché conta nella pratica

Sapere se due forme sono enantiotrope o monotrope è essenziale per formulare e conservare un prodotto. In un sistema enantiotropo, attraversare la temperatura di transizione durante lavorazione o stoccaggio innesca una conversione reversibile che può cambiare le proprietà del materiale. In un sistema monotropo, una forma metastabile più solubile può essere comoda ma è destinata a convertirsi prima o poi nella stabile. Conoscere il tipo di relazione e la temperatura di transizione orienta la scelta dei processi termici, delle condizioni di conservazione e della forma da sviluppare.

Domande frequenti

Che cosa significano enantiotropia e monotropia?

Due forme sono enantiotrope se esiste una temperatura di transizione, inferiore al punto di fusione, alla quale si scambiano la stabilità in modo reversibile. Sono monotrope se una forma è la più stabile a ogni temperatura fino alla fusione, mentre l’altra resta sempre metastabile e può solo convertirsi in essa, mai il contrario.

Che cos’è la temperatura di transizione?

È la temperatura alla quale due polimorfi hanno la stessa energia libera di Gibbs e quindi coesistono in equilibrio. Sotto di essa è stabile una forma, sopra l’altra. Esiste come valore reale solo nei sistemi enantiotropi; nei monotropi cadrebbe sopra il punto di fusione, in una regione dove il liquido è già più stabile, e resta perciò virtuale.

Come si legge un diagramma energia-temperatura?

Si tracciano le curve di energia libera dei due solidi e del liquido in funzione della temperatura. Se le due curve dei solidi si incrociano prima di incontrare quella del liquido, il sistema è enantiotropo e l’intersezione è la temperatura di transizione reale. Se si incrocerebbero solo sopra la fusione, il sistema è monotropo e la transizione non è osservabile.

In un sistema monotropo quale forma conviene usare?

La forma stabile garantisce che non vi siano conversioni indesiderate nel tempo. La metastabile, più solubile, può essere preferita quando serve una dissoluzione più rapida, ma comporta il rischio che si converta nella stabile durante la conservazione, con perdita di solubilità. La scelta è un compromesso fra prestazioni e stabilità da valutare caso per caso.

Come si capisce se due forme sono enantiotrope?

Con misure termiche e una regola pratica: in un sistema enantiotropo la forma con il punto di fusione più alto tende ad avere il calore di fusione più basso. Combinando calorimetria differenziale e misure di solubilità a varie temperature si individua la temperatura di transizione e si stabilisce la relazione fra le due forme.