Chimica fisica
Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.
In sintesi
- Perché un acido debole non si dissocia completamente.
- L’equazione di Henderson-Hasselbalch è valida quando le concentrazioni nominali di acido e base coniugata sono molto maggiori di [H+] e [OH−], e il pH rimane nell’intervallo…
- Perché i prodotti della neutralizzazione (sale di un acido forte e di una base forte) non subiscono idrolisi: gli ioni Na+ e Cl− non reagiscono con l’acqua in misura…
- Il Ksp dipende dalla temperatura secondo la relazione di van’t Hoff: per i sali il cui processo di dissoluzione è endotermico (la maggior parte), Ksp aumenta al crescere di T.
Gli equilibri ionici in soluzione acquosa — dalla semplice dissociazione di un acido forte al prodotto di solubilita’ di un sale sparingly soluble — sono il filo conduttore di questo gruppo di esercizi svolti. I sei problemi coprono, con difficoltà crescente, il calcolo del pH di acidi e basi forti, la trattazione degli acidi deboli con il metodo ICE, il tampone e l’equazione di Henderson-Hasselbalch, la capacità tamponante, la solubilita’ molare da Ksp con stechiometria non 1:1, e infine l’effetto dello ione comune. Ogni soluzione è sviluppata passo per passo con tutti i calcoli espliciti.
Esercizio 1 — pH di acidi e basi forti e effetto della diluizione
Calcola il pH delle seguenti soluzioni a 25 °C: (a) HCl 0,0500 M; (b) NaOH 0,0200 M; (c) la soluzione HCl dell’esempio (a) diluita dieci volte. Commenta cosa accade al pH dopo la diluizione.
| HCl (acido forte) | C = 0.05 mol/L |
|---|---|
| NaOH (base forte) | C = 0.02 mol/L |
| Kw (25 °C) | 1,00 ×10−14 |
| Diluizione HCl | 1:10 (10 mL portati a 100 mL) |
Soluzione passo per passo
Per un acido forte la dissociazione è completa: [H+] = C. Il pH si calcola direttamente dal logaritmo decimale della concentrazione.
pH = −log10[H+] = −log10(Cacido)
pH(HCl) = −log10(0.05) = 1.301
Per una base forte, [OH−] = Cbase; si calcola pOH e poi si ricava pH = 14 − pOH (a 25 °C, dove pKw = 14,00).
pOH(NaOH) = −log10(0.02) = 1.699
pH(NaOH) = 14 − 1.699 = 12.3
Dopo diluizione 1:10 la concentrazione scende a 0.005 mol/L e il pH diventa:
pH(diluito) = −log10(0.005) = 2.301
Una diluizione di un fattore 10 aumenta il pH di esattamente un’unità (log1010 = 1): relazione lineare tra log C e pH, valida finché la concentrazione rimane molto maggiore di 10−7 mol/L.
Esercizio 2 — pH di un acido debole: acido acetico e grado di dissociazione
Calcola il pH di una soluzione 0,100 M di acido acetico (CH3COOH) a 25 °C. Usa prima l’approssimazione delle radici quadrate, verifica che l’errore sia inferiore al 5%, e ricava anche il grado di dissociazione.
| Concentrazione iniziale C | 0.1 mol/L |
|---|---|
| Ka (acido acetico, 25 °C) | 1.76×10-5 |
| Soglia validità approssimazione | α < 5% |
Soluzione passo per passo
L’equilibrio di dissociazione è CH3COOH ⇌ CH3COO− + H+. Costruendo la tabella ICE con x = [H+] e trascurando x al denominatore (approssimazione valida se x ≪ C):
Ka = x2 / (C − x) ≈ x2 / C ⇒ x = [H+] = (Ka C)1/2
[H+] = (1.76×10-5 × 0.1)1/2 = 0.001327 mol/L
pH = −log10(0.001327) = 2.877
Il grado di dissociazione α = [H+]/C = 0.001327/0.1 = 0.01327 (1.327%): poiché α < 5% l’approssimazione è valida.
Per confronto la soluzione esatta dell’equazione di secondo grado (x2 + Kax − KaC = 0) dà pH = 2.88: la differenza rispetto all’approssimazione è trascurabile.
Esercizio 3 — Calcolo del pH di un tampone: equazione di Henderson-Hasselbalch
Una soluzione tampone contiene acido acetico 0,150 M e acetato di sodio 0,100 M. Calcola il pH a 25 °C usando l’equazione di Henderson-Hasselbalch.
| CH3COOH | 0.15 mol/L |
|---|---|
| CH3COONa | 0.1 mol/L |
| pKa (acido acetico) | 4.754 |
Soluzione passo per passo
Il tampone resiste alle variazioni di pH grazie all’equilibrio fra acido debole e sua base coniugata. Per concentrazioni non troppo diluite, il rapporto [A−]/[HA] corrisponde al rapporto delle concentrazioni nominali, e l’equazione di Henderson-Hasselbalch fornisce il pH in modo esplicito.
pH = 4.754 + log10(0.1 / 0.15)
pH = 4.754 + log10(0.6667) = 4.578
Il pH risulta inferiore al pKa perché la componente acida predomina ([HA] > [A−]): il tampone lavora in zona leggermente acida rispetto al punto di semiquantità.
Esercizio 4 — Capacità tamponante: effetto di un acido forte
Al tampone acetico dell’esercizio 3 (volume 1,000 L) si aggiungono 0,010 mol di HCl. Calcola il nuovo pH e la variazione rispetto al valore iniziale, dimostrando l’efficacia del tampone.
| Moli iniziali CH3COOH | 0.15 mol |
|---|---|
| Moli iniziali CH3COO− | 0.1 mol |
| Moli HCl aggiunte | 0.01 mol |
| pH iniziale (Es. 3) | 4.578 |
Soluzione passo per passo
L’acido forte reagisce quantitativamente con la base coniugata del tampone, convertendola in acido debole. Il tampone assorbe il perturbatore senza che il pH crolli: si ricalcolano le moli delle due specie e si applica di nuovo Henderson-Hasselbalch.
A− + H+ → HA (reazione completa)
n(HA)finale = 0.15 + 0.01 = 0.16 mol
n(A−)finale = 0.1 − 0.01 = 0.09 mol
pH = 4.754 + log10(0.09/0.16) = 4.505
ΔpH = 4.505 − 4.578 = -0.07379
Per confronto: la stessa quantità di HCl aggiunta ad acqua pura abbasserebbe il pH da 7,00 a 2,00 (variazione di 5 unità). Il tampone limita la variazione a meno di 0,05 unità.
Esercizio 5 — Solubilita’ molare da Ksp: cromato d’argento Ag2CrO4
Il prodotto di solubilita’ del cromato d’argento è Ksp = 1.12×10-12 a 25 °C. Calcola la solubilita’ molare s in acqua pura, impostando correttamente gli esponenti stechiometrici.
| Sale | Ag2CrO4(s) |
|---|---|
| Equilibrio | Ag2CrO4(s) ⇌ 2 Ag+(aq) + CrO42−(aq) |
| Ksp (25 °C) | 1.12×10-12 |
Soluzione passo per passo
Si definisce s come la solubilita’ molare (mol/L). Per ogni mole di sale che si scioglie si producono 2 moli di Ag+ e 1 mole di CrO42−: attenzione al coefficiente stechiometrico 2 che compare nell’espressione di Ksp.
[Ag+] = 2s [CrO42−] = s
Ksp = [Ag+]2[CrO42−] = (2s)2 · s = 4s3
s = (Ksp/4)1/3 = (1.12×10-12/4)1/3 = 6.542×10-5 mol/L
Verifica: Ksp = 4s3 = 4 × (6.542×10-5)3 = 1.12×10-12, in ottimo accordo con il dato di partenza.
L’errore più comune è scrivere Ksp = s3 dimenticando il fattore 4: questo sovrastimerebbe la solubilita’ di un fattore 41/3 ≈ 1,59.
Esercizio 6 — Effetto dello ione comune sulla solubilita’
Calcola la solubilita’ del cromato d’argento Ag2CrO4 in una soluzione di K2CrO4 0,0100 M, e confronta con la solubilita’ in acqua pura (esercizio 5). Lo ione comune CrO42− già presente sopprime la dissoluzione.
| Ksp(Ag2CrO4) | 1.12×10-12 |
|---|---|
| [CrO42−]0 da K2CrO4 | 0.01 mol/L |
| Solubilita’ in acqua pura (Es. 5) | 6.542×10-5 mol/L |
Soluzione passo per passo
Nella soluzione di K2CrO4 la concentrazione iniziale di CrO42− è già pari a C = 0.01 mol/L prima ancora che il sale poco solubile inizi a dissolversi. L’equilibrio diventa:
Ksp = (2s)2(s + 0.01) = 4s2(s + 0.01)
Poiché 0.01 mol/L ≫ s atteso (in acqua pura s = 6.542×10-5 mol/L), si può approssimare (s + 0.01) ≈ 0.01:
4s2 × 0.01 ≈ 1.12×10-12 ⇒ s ≈ (Ksp / (4C))1/2 = 5.292×10-6 mol/L
La soluzione esatta (Newton-Raphson) dà s = 5.29×10-6 mol/L, confermando l’approssimazione. La riduzione rispetto all’acqua pura è:
riduzione = (6.542×10-5 − 5.29×10-6) / 6.542×10-5 × 100 = 91.91 %
L’effetto dello ione comune riduce la solubilita’ di oltre il 70%: principio sfruttato in analisi gravimetrica per precipitare quantitativamente un analita aggiungendo un eccesso dello ione in comune.
Domande frequenti
Perché per un acido debole non si può usare direttamente pH = −log10(C)?
Perché un acido debole non si dissocia completamente. La concentrazione reale di
H+ è sempre inferiore a C e dipende da Ka: occorre risolvere
l’equilibrio di dissociazione, almeno nell’approssimazione [H+] ≈ (KaC)1/2.
Usare direttamente C darebbe un pH più basso (più acido) del vero.
Quando è valida l’equazione di Henderson-Hasselbalch per il tampone?
L’equazione di Henderson-Hasselbalch è valida quando le concentrazioni nominali
di acido e base coniugata sono molto maggiori di [H+] e [OH−],
e il pH rimane nell’intervallo pKa ± 1. Fuori da questo intervallo
l’approssimazione che la dissociazione non perturbi i rapporti nominali comincia a fallire.
Perché nel punto equivalente di una titolazione acido forte/base forte il pH è esattamente 7?
Perché i prodotti della neutralizzazione (sale di un acido forte e di una base forte)
non subiscono idrolisi: gli ioni Na+ e Cl− non reagiscono con
l’acqua in misura apprezzabile. L’unico equilibrio che regola il pH è allora
l’autoionizzazione dell’acqua, che a 25 °C porta [H+] = [OH−] = 10−7 mol/L.
Come cambia il Ksp con la temperatura?
Il Ksp dipende dalla temperatura secondo la relazione di van’t Hoff: per i sali
il cui processo di dissoluzione è endotermico (la maggior parte), Ksp aumenta
al crescere di T. Per alcuni sali (es. CaSO4, CaCO3) la dissoluzione è
esotermica e Ksp diminuisce con T (solubilita’ retrograda).
L’effetto dello ione comune è sempre trascurabile la dissociazione del sale?
L’approssimazione (s + Ccomune) ≈ Ccomune è valida
quando la solubilita’ trovata risulta molto inferiore (almeno 10 volte meno) alla
concentrazione dello ione comune aggiunto. Se così non fosse, occorre risolvere
l’equazione completa di grado superiore, ad esempio con metodi numerici iterativi.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.