Chimica fisica
Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.
In sintesi
- Il primo principio stabilisce che la variazione di energia interna di un sistema (ΔU) è uguale alla somma del calore scambiato (q) e del lavoro scambiato (w): ΔU = q + w.
- L’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura (legge di Joule).
- In un processo reversibile il sistema si trova sempre in equilibrio con l’esterno: la pressione interna e quella esterna differiscono di un infinitesimo.
- A volume costante tutto il calore va ad aumentare l’energia interna: CV = ΔU/(ΔT) per mole.
Il primo principio della termodinamica e il lavoro dei gas sono il cuore della termodinamica classica. Questi sei esercizi svolti percorrono i casi fondamentali — espansione isoterma reversibile e irreversibile, processi isocori e isobari, espansione adiabatica e cicli termodinamici — sviluppando ogni calcolo passo per passo. Ogni numero nella soluzione nasce da un’equazione Python verificata, non da una stima a mano.
Esercizio 1 — Espansione isoterma reversibile di un gas ideale
Una mole di gas ideale si espande in modo reversibile e isotermo a 298 K, partendo da un volume V1 che raddoppia fino a V2 = 2V1. Calcola il lavoro scambiato, il calore e la variazione di energia interna.
| n | 1 mol |
|---|---|
| T | 298 K |
| V2/V1 | 2 (raddoppio del volume) |
| Processo | isotermo reversibile, gas ideale |
Soluzione passo per passo
Per un gas ideale in espansione isoterma reversibile il lavoro elementare è dw = −P dV = −(nRT/V)dV. Integrandolo da V1 a V2 si ottiene:
w = −nRT lnV2V1
w = −(1 mol)(8.314 J mol−1K−1)(298 K) ln(2) = -1717 J
Per un gas ideale l’energia interna dipende solo dalla temperatura. A temperatura costante essa non varia: ΔU = 0. Dal primo principio ΔU = q + w (convenzione IUPAC: lavoro fatto sul sistema positivo):
q = −w = 1717 J
Il calore assorbito dal sistema è positivo: durante l’espansione il gas preleva energia dall’ambiente per compensare il lavoro compiuto, mantenendo costante l’energia interna.
Esercizio 2 — Espansione isoterma irreversibile a pressione esterna costante
La stessa mole di gas ideale a 298 K parte dalla pressione 2 atm e si espande in modo irreversibile contro una pressione esterna costante uguale alla pressione finale P2 = P1/2. Calcola il lavoro e confrontalo con quello dell’espansione reversibile.
| n | 1 mol |
|---|---|
| T | 298 K |
| P1 | 2 atm |
| Pext = P2 | 1 atm (pressione finale) |
| V2/V1 | 2 |
Soluzione passo per passo
In un’espansione irreversibile il sistema non può seguire la curva isoterma: la pressione esterna è mantenuta costante, quindi il lavoro è semplicemente l’area del rettangolo sotto Pext:
wirr = −Pext(V2 − V1)
Per un gas ideale isotermo P2V2 = P1V1, quindi P2 = P1/2 e (V2−V1) = V1 = nRT/P1.
wirr = −P12 · V1 = −nRT2 = -1239 J
Confronto: |wirr| = 1239 J contro |wrev| = 1717 J. Il processo irreversibile compie meno lavoro: la differenza va persa come dissipazione interna. Questo è un caso particolare della disuguaglianza di Clausius.
Esercizio 3 — Riscaldamento a volume costante di un gas biatomico
Due moli di gas biatomico ideale (N2, O2 o simili) vengono riscaldate da 298 K a 398 K in un contenitore rigido a volume costante. Calcola lavoro, calore e variazione di energia interna.
| n | 2 mol |
|---|---|
| T1 → T2 | 298 K → 398 K |
| ΔT | 100 K |
| CV (biatomico) | 52R = 20.79 J mol−1 K−1 |
| Processo | volume costante (isocoro) |
Soluzione passo per passo
A volume costante non c’è variazione di volume, quindi il lavoro di espansione è nullo:
w = −PΔV = 0
Per un gas biatomico ideale la capacità termica molare a volume costante vale CV = 5/2 R: tre gradi di traslazione e due di rotazione contribuiscono ciascuno con R/2. Il calore a volume costante coincide con la variazione di energia interna:
qV = n CV ΔT = ΔU
ΔU = (2)(20.79)(100) = 4157 J
La variazione di energia interna positiva indica che il gas acquista energia termica: l’energia si distribuisce sui gradi di libertà traslazionali e rotazionali delle molecole biatomiche.
Esercizio 4 — Riscaldamento a pressione costante: ΔH e ΔU a confronto
Le stesse 2 moli di gas biatomico ideale vengono riscaldate dello stesso ΔT = 100 K, ma questa volta a pressione costante. Calcola ΔH, il lavoro, ΔU e verifica la relazione ΔH − ΔU = nRΔT.
| n | 2 mol |
|---|---|
| ΔT | 100 K |
| Cp (biatomico) | 72R = 29.1 J mol−1 K−1 |
| Processo | pressione costante (isobaro) |
Soluzione passo per passo
A pressione costante il calore scambiato è l’entalpia molare moltiplicata per le moli:
qP = ΔH = n Cp ΔT
ΔH = (2)(29.1)(100) = 5820 J
Il gas si espande: il lavoro compiuto dal gas sull’ambiente (segno negativo per il sistema nella convenzione IUPAC) vale:
w = −PΔV = −nRΔT
w = −(2)(8.314)(100) = -1663 J
La variazione di energia interna si ottiene dal primo principio ΔU = q + w:
ΔU = 5820 + (-1663) = 4157 J
Verifica della relazione fondamentale: la differenza ΔH − ΔU deve essere pari a nRΔT, che è il lavoro di espansione:
ΔH − ΔU = 5820 − 4157 = 1663 J
nRΔT = (2)(8.314)(100) = 1663 J ✓
Confrontando con l’esercizio 3: ΔU è identico (stessa variazione di temperatura e stesse moli), mentre ΔH è maggiore perché comprende il lavoro di espansione compiuto sull’ambiente.
Esercizio 5 — Espansione adiabatica reversibile di un gas monoatomico
Una mole di gas monoatomico ideale (ad esempio argon) a 400 K si espande adiabaticamente e reversibilmente fino a triplicare il volume (V2 = 3V1). Trova la temperatura finale, il lavoro e la variazione di energia interna.
| n | 1 mol |
|---|---|
| T1 | 400 K |
| V2/V1 | 3 |
| γ = Cp/CV | 53 (gas monoatomico) |
| CV | 32R = 12.47 J mol−1 K−1 |
| Processo | adiabatico reversibile (isentropico) |
Soluzione passo per passo
In un processo adiabatico non c’è scambio di calore: q = 0. Il gas si raffredda espandendosi perché compie lavoro senza ricevere energia dall’ambiente. Per un’espansione adiabatica reversibile vale la legge:
T2 = T1 V1V2γ−1
T2 = 400 · 130.6667 = 192.3 K
La temperatura finale è 192.3 K: il gas si raffredda di 207.7 K. Dal primo principio, con q = 0:
ΔU = q + w = w
ΔU = n CV (T2 − T1)
ΔU = (1)(12.47)(192.3 − 400) = -2590 J
Il lavoro compiuto sul gas è negativo (il gas si espande): w = -2590 J. La diminuzione di energia interna alimenta interamente il lavoro di espansione, senza contributo di calore.
Esercizio 6 — Ciclo a tre stadi: bilancio di q, w e ΔU
Una mole di gas monoatomico ideale percorre un ciclo chiuso composto da tre trasformazioni: (I) riscaldamento isocoro da TA = 300 K a TB = 600 K; (II) espansione isoterma reversibile a T = 600 K con raddoppio del volume; (III) raffreddamento isobaro che riporta il gas allo stato iniziale. Calcola q, w e ΔU per ogni stadio e verifica che ΔUciclo = 0.
| n | 1 mol, gas monoatomico |
|---|---|
| CV | 32R = 12.47 J mol−1K−1 |
| Cp | 52R = 20.79 J mol−1K−1 |
| Stadio I | Isocoro A→B: 300 K → 600 K |
| Stadio II | Isotermo B→C: VC = 2VB, T = 600 K |
| Stadio III | Isobaro C→A: 600 K → 300 K |
Soluzione passo per passo
Stadio I — Isocoro A→B (riscaldamento a volume costante):
wI = 0
qI = ΔUI = n CVΔT = (1)(12.47)(300) = 3742 J
Stadio II — Isotermo B→C (espansione reversibile a T = 600 K, VC/VB = 2):
ΔUII = 0
wII = −nRT ln(VC/VB) = −(1)(8.314)(600)ln(2) = -3458 J
qII = −wII = 3458 J
Stadio III — Isobaro C→A (raffreddamento a pressione costante, il volume torna a VA = VB perché PC = PA):
qIII = ΔHIII = n CpΔT = (1)(20.79)(-300) = -6236 J
wIII = −nRΔT = −(1)(8.314)(-300) = 2494 J
Bilancio del ciclo: l’energia interna è una funzione di stato, quindi al termine di un ciclo chiuso ΔUciclo deve essere zero:
ΔUciclo = ΔUI + ΔUII + ΔUIII = 3742 + 0 + -3742 = 4.547×10-13 J ✓
qciclo = 3742 + 3458 + -6236 = 963.5 J
wciclo = 0 + -3458 + 2494 = -963.5 J
Si verifica che qciclo + wciclo = 0, come imposto dal primo principio. Il ciclo scambia calore netto con l’ambiente e compie lavoro netto (in questo caso il lavoro netto è negativo: viene compiuto sull’ambiente).
Domande frequenti
Cosa afferma il primo principio della termodinamica?
Il primo principio stabilisce che la variazione di energia interna di un sistema
(ΔU) è uguale alla somma del calore scambiato (q) e del lavoro scambiato (w):
ΔU = q + w. Questa è la legge di conservazione dell’energia applicata ai sistemi
termodinamici. Nella convenzione IUPAC, q > 0 se il sistema assorbe calore e w > 0 se
l’ambiente compie lavoro sul sistema.
Perché in un gas ideale isotermo ΔU = 0?
L’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura (legge di Joule).
Molecole senza interazioni tra loro non hanno energia potenziale intermolecolare:
l’unico contributo è l’energia cinetica traslazionale (e rotazionale per molecole
poliatomiche), che dipende unicamente da T. Se la temperatura resta costante,
ΔU = 0 indipendentemente dalla variazione di volume o pressione.
Perché il lavoro reversibile è sempre maggiore (in modulo) di quello irreversibile?
In un processo reversibile il sistema si trova sempre in equilibrio con l’esterno:
la pressione interna e quella esterna differiscono di un infinitesimo. Il sistema sfrutta
tutta la forza motrice disponibile, traendo il massimo lavoro possibile dall’espansione.
In un processo irreversibile la pressione esterna è inferiore alla pressione interna
durante l’espansione: una parte della forza motrice va persa in dissipazione interna.
La differenza fra i due lavori è la perdita di esergia.
Che differenza c’è fra CV e Cp per un gas ideale?
A volume costante tutto il calore va ad aumentare l’energia interna: CV = ΔU/(ΔT) per mole.
A pressione costante una parte del calore alimenta il lavoro di espansione: Cp = ΔH/(ΔT) = CV + R.
Il termine R aggiuntivo rappresenta il lavoro −PΔV = −nRΔT per mole.
Per un gas monoatomico CV = 3R/2 e Cp = 5R/2; per un biatomico CV = 5R/2 e Cp = 7R/2.
Perché in un ciclo chiuso ΔU = 0?
L’energia interna è una funzione di stato: il suo valore dipende unicamente
dallo stato termodinamico del sistema (T, P, V), non dalla storia del processo.
Al termine di un ciclo chiuso il sistema ritorna esattamente allo stato di partenza,
quindi ΔUciclo = 0. Di conseguenza qciclo = −wciclo:
tutto il calore netto assorbito si converte in lavoro netto (o viceversa).
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.