Chimica analitica e di laboratorio
Tecniche di laboratorio e controllo qualita’: cromatografia, spettroscopia, titolazioni.
In sintesi
- Il punto equivalente (PE) è il momento in cui le moli di titolante aggiunte uguagliano esattamente le moli di analita, secondo il rapporto stechiometrico della reazione.
- La retrotitolazione è necessaria quando l’analita reagisce troppo lentamente col titolante, è volatile, o non esiste un indicatore diretto adatto.
- Si bilanciano le semireazioni di ossidazione e riduzione separatamente (metodo delle variazioni di numero di ossidazione o metodo ionico-elettronico), poi si sommano in modo…
- La convenzione fa riferimento al carbonato di calcio perché è il composto responsabile delle incrostazioni nelle caldaie e negli elettrodomestici.
La chimica analitica volumetrica ha come obiettivo la determinazione quantitativa dell’analita: quante moli (o quanti grammi, o quale percentuale) contiene il campione? Questi sei esercizi svolti — a difficoltà crescente — coprono i casi più frequenti nei laboratori di analisi e agli esami: titolazione acido-base diretta, standardizzazione con standard primario, retrotitolazione, titolazione redox con permanganato, complessometria EDTA e iodometria. Ogni soluzione è sviluppata passo per passo a partire dalla stechiometria al punto equivalente; la teoria del pH e le curve di titolazione teoriche sono trattate nell’articolo di chimica fisica dedicato.
Esercizio 1 — Concentrazione di un acido forte per titolazione con NaOH
Una soluzione di HCl viene titolata con NaOH standardizzato a 0.1 mol/L. Sono stati versati 23.4 mL di NaOH per raggiungere il punto equivalente su un’aliquota di 25 mL di acido. Calcola la molarità dell’HCl.
| V(NaOH) al PE | 23.4 mL |
|---|---|
| M(NaOH) | 0.1 mol/L |
| V(HCl) analizzato | 25 mL |
| Reazione | HCl + NaOH → NaCl + H2O |
Soluzione passo per passo
Al punto equivalente di una titolazione acido-base forte, le moli di titolante uguagliano esattamente le moli di analita (rapporto stechiometrico 1:1).
n(NaOH) = n(HCl) ⇒ M(NaOH) · V(NaOH) = M(HCl) · V(HCl)
n(NaOH) = 0.1 mol/L × 23.4 mL = 2.34 mmol
M(HCl) = n(NaOH)V(HCl)
M(HCl) = 2.34 mmol25 mL = 0.0936 mol/L
Esercizio 2 — Standardizzazione di NaOH con ftalato acido di potassio (KHP)
Si sciolgono 0.4124 g di KHP (M = 204.2 g/mol) in acqua e si titolano con NaOH; il punto equivalente è raggiunto a 20.15 mL. Determina la molarità esatta della soluzione di NaOH.
| Massa KHP | 0.4124 g |
|---|---|
| M KHP | 204.2 g/mol |
| V(NaOH) al PE | 20.15 mL |
| Reazione | KHP + NaOH → KNaP + H2O (1:1) |
Soluzione passo per passo
Il ftalato acido di potassio (KHP) è lo standard primario per eccellenza nella standardizzazione degli alcali: è stabile, puro, anidro e di elevato peso molecolare (riduce l’errore relativo nella pesata). Essendo monoprotico, il rapporto stechiometrico con NaOH è 1:1.
n(KHP) = m(KHP)M(KHP)
n(KHP) = 0.4124 g204.2 g/mol = 2.019 mmol
M(NaOH) = n(KHP)V(NaOH)
M(NaOH) = 2.019 mmol20.15 mL = 0.1002 mol/L
Esercizio 3 — Retrotitolazione: percentuale di CaCO₃ in un campione
Un campione di 0.2 g (miscela con carbonato di calcio) viene trattato con 40 mL di HCl 0.105 mol/L (eccesso). Dopo la dissoluzione completa del carbonato, l’HCl residuo viene retrotitolato con NaOH 0.1 mol/L; il punto equivalente è a 12.5 mL. Calcola la percentuale in massa di CaCO3 nel campione.
| Campione | 0.2 g |
|---|---|
| HCl aggiunto | 40 mL di 0.105 mol/L |
| NaOH retrotitolazione | 12.5 mL di 0.1 mol/L |
| M CaCO3 | 100.1 g/mol |
| Reazione | CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + H2O + CO2 |
Soluzione passo per passo
La retrotitolazione si usa quando l’analita reagisce lentamente col titolante o non ha indicatori diretti adatti. Si aggiunge un eccesso noto e misurato di reagente; poi si titola l’eccesso con un terzo reagente standardizzato. La quantità di analita si ricava per differenza.
n(HCl)tot = M(HCl) · V(HCl) = 0.105 × 40 mL = 4.2 mmol
n(HCl)eccesso = M(NaOH) · V(NaOH) = 0.1 × 12.5 mL = 1.25 mmol
n(HCl)reagito = n(HCl)tot − n(HCl)eccesso = 4.2 − 1.25 = 2.95 mmol
Dal rapporto stechiometrico 1:2 (CaCO3 : HCl):
n(CaCO3) = n(HCl)reagito2 = 1.475 mmol ⇒ m = 0.1476 g
% CaCO3 = 0.1476 g0.2 g × 100 = 73.82 %
Esercizio 4 — Titolazione redox con permanganato: percentuale di ferro
Una soluzione ottenuta da 1.25 g di un minerale ferroso è titolata con KMnO4 0.02 mol/L; il viraggio (autoindicatore) è osservato a 18.6 mL su un’aliquota di 25 mL. Calcola la percentuale di ferro nel minerale.
| Reazione bilanciata | MnO4− + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O |
|---|---|
| V(KMnO4) al PE | 18.6 mL |
| M(KMnO4) | 0.02 mol/L |
| Massa campione | 1.25 g |
| M(Fe) | 55.84 g/mol |
| Rapporto MnO4− : Fe2+ | 1 : 5 |
Soluzione passo per passo
Il permanganato è il suo stesso indicatore: in soluzione acida il colore porpora scompare fino al PE, poi la prima goccia in eccesso tinge permanentemente la soluzione di violetto. Il bilancio di carica impone il rapporto 1:5.
n(KMnO4) = M · V = 0.02 × 18.6 mL = 0.372 mmol
n(Fe2+) = 5 × n(KMnO4) = 5 × 0.372 = 1.86 mmol
m(Fe) = n × M = 1.86 mmol × 55.84 g/mol = 103.9 mg
% Fe = 0.1039 g1.25 g × 100 = 8.31 %
Esercizio 5 — Titolazione complessometrica EDTA: durezza dell’acqua
Un campione di 100 mL di acqua di rete (Ca2+ e Mg2+) viene titolato con EDTA 0.01 mol/L in tampone ammoniacale (pH 10), usando Nero Eriocromo T come indicatore. Il viraggio rosso→blu avviene a 15.6 mL. Calcola la durezza totale espressa come mg/L di CaCO3 equivalente.
| Reazione | M2+ + EDTA4− → [M-EDTA]2− (1:1) |
|---|---|
| V campione | 100 mL |
| V(EDTA) al PE | 15.6 mL |
| M(EDTA) | 0.01 mol/L |
| M(CaCO3) | 100.1 g/mol |
Soluzione passo per passo
L’EDTA forma complessi 1:1 stabili con quasi tutti i cationi divalenti e trivalenti. Per convenzione internazionale la durezza dell’acqua si esprime in mg/L di CaCO3 equivalente: si calcola come se tutti i cationi fossero calcio, e si moltiplica per la massa molare di CaCO3.
n(M2+) = n(EDTA) = M(EDTA) · V(EDTA) = 0.01 × 15.6 mL = 0.156 mmol
m(CaCO3)eq = n(M2+) × M(CaCO3) = 0.156 mmol × 100.1 mg/mmol = 15.61 mg
Durezza = 15.61 mg100 mL × 1000 = 156.1 mg/L CaCO3
Esercizio 6 — Iodometria: percentuale di rame (II) in una lega
Da 0.5 g di una lega di rame si prepara la soluzione acida. Lo ione Cu2+ ossida I− in eccesso liberando I2, che viene retrotitolato con Na2S2O3 0.1 mol/L con amido come indicatore. Il punto equivalente cade a 29.4 mL. Calcola la percentuale di Cu nella lega.
| Reazione 1 | 2 Cu2+ + 4 I− → 2 CuI↓ + I2 |
|---|---|
| Reazione 2 | I2 + 2 S2O32− → 2 I− + S4O62− |
| V(Na2S2O3) al PE | 29.4 mL |
| M(Na2S2O3) | 0.1 mol/L |
| M(Cu) | 63.55 g/mol |
| Massa campione | 0.5 g |
Soluzione passo per passo
L’iodometria sfrutta una reazione indiretta a due stadi. Prima si bilancia la stechiometria combinata: dalla reazione 1, ogni mole di I2 nasce da 2 mol di Cu2+; dalla reazione 2, ogni mole di I2 consuma 2 mol di Na2S2O3. Quindi:
2 Cu2+ ≈ 1 I2 ≈ 2 S2O32− ⇒ n(Cu2+) = n(S2O32−)
Il rapporto stechiometrico globale 1:1 semplifica molto il calcolo:
n(S2O32−) = 0.1 × 29.4 mL = 2.94 mmol
n(Cu2+) = 2.94 mmol ⇒ m(Cu) = 2.94 mmol × 63.55 g/mol = 186.8 mg
% Cu = 0.1868 g0.5 g × 100 = 37.37 %
Domande frequenti
Come si riconosce il punto equivalente in una titolazione?
Il punto equivalente (PE) è il momento in cui le moli di titolante aggiunte
uguagliano esattamente le moli di analita, secondo il rapporto stechiometrico della
reazione. Non coincide col punto di fine (PF), che è quello osservato dall’analista
(cambio colore, massima variazione di potenziale). Una buona scelta di indicatore minimizza
la differenza PE−PF. Nelle titolazioni potenziometriche il PE corrisponde al
punto di flesso della curva E vs volume.
Qual è il vantaggio della retrotitolazione rispetto alla titolazione diretta?
La retrotitolazione è necessaria quando l’analita reagisce troppo lentamente
col titolante, è volatile, o non esiste un indicatore diretto adatto. Si aggiunge
un eccesso noto di reagente, si lascia completare la reazione e si misura
l’eccesso rimasto per titolazione inversa. La quantità di analita si calcola
per differenza: è quindi critica la conoscenza precisa di entrambi i volumi.
Come si ricava il rapporto stechiometrico per una titolazione redox complessa?
Si bilanciano le semireazioni di ossidazione e riduzione separatamente (metodo delle
variazioni di numero di ossidazione o metodo ionico-elettronico), poi si sommano in modo
che gli elettroni ceduti eguaglino quelli acquistati. Il rapporto molare fra ossidante e
riducente emerge direttamente dai coefficienti bilanciati. Per l’iodometria è spesso
più pratico tracciare la catena di equivalenze: analita ≈ intermedio ≈
titolante e ricavare il fattore globale.
Perché la durezza dell’acqua si esprime in mg/L di CaCO₃?
La convenzione fa riferimento al carbonato di calcio perché è il composto
responsabile delle incrostazioni nelle caldaie e negli elettrodomestici. Esprimere la
concentrazione di tutti i cationi divalenti come se fossero calcio (moltiplicando per
M(CaCO3) = 100,09 g/mol) permette di sommare contributi eterogenei (Ca2+,
Mg2+, Fe2+…) in un’unica grandezza confrontabile. Norme
internazionali (ISO, EN) adottano questo riferimento.
Quando conviene usare la titolazione con EDTA rispetto ad altri metodi complessometrici?
L’EDTA (étilendiamminotetraacetato) è il legante complessometrico più
versatile: forma complessi 1:1 stabili con quasi tutti i cationi divalenti e trivalenti,
la curva di titolazione ha un salto netto, e l’indicatore metallicromo (per es. Nero
Eriocromo T) garantisce un viraggio visibile. È preferito per durezza, Zn, Pb, Ni, Al.
Si usa a pH controllato (tampone): pH ≈ 10 per Ca2+/Mg2+,
pH ≈ 5–6 per Zn2+ e Pb2+, per massimizzare la stabilità
del complesso senza interferenze da idrolisi.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.