Fisisorbimento e chemisorbimento

Prima che su una superficie catalitica avvenga qualsiasi reazione, le molecole devono adsorbire: legarsi alla superficie del solido. Ma il modo in cui si legano fa tutta la differenza tra un’interazione debole e reversibile — il fisisorbimento — e un legame chimico vero e proprio — il chemisorbimento. Capire questa distinzione, e le isoterme che la quantificano, è essenziale per chiunque lavori con catalizzatori, adsorbenti o schede dati di sicurezza che riportano capacità di adsorbimento.

Tratteremo le forze fisiche che guidano il fisisorbimento, il carattere chimico del chemisorbimento, i calori di adsorbimento come discriminante quantitativo, e le isoterme di Langmuir e BET come strumenti di caratterizzazione.

Fisisorbimento: interazioni van der Waals deboli e reversibili

Il fisisorbimento (adsorbimento fisico) avviene quando le molecole si legano alla superficie attraverso forze di van der Waals: attrazioni deboli di tipo London-van der Waals (dispersione), dipolo-dipolo indotto, e talvolta legami idrogeno. Non si formano legami chimici veri: la struttura elettronica della molecola adsorbita rimane pressoché invariata rispetto alla molecola libera. Come discusso nel trattato sulle interfacce solido-gas, le forze di London-van der Waals sono ubique e danno il contributo di base all’adsorbimento fisico su qualsiasi solido; la loro intensità dipende dalla polarizzabilità della molecola e dalla natura del solido.

Le caratteristiche quantitative del fisisorbimento sono:

• Entalpia di adsorbimento bassa: ΔH ≈ −20 a −40 kJ/mol (paragonabile alla liquefazione del gas).
• Reversibile: il gas desorbisce facilmente abbassando la pressione o aumentando la temperatura.
• Non richiede energia di attivazione: avviene spontaneamente anche a bassa temperatura.
• Può formare strati multipli (multistrato): una volta completato il primo strato, il secondo si adsorbe sul primo, il terzo sul secondo, ecc.
• Non selettivo: le forze di van der Waals agiscono su qualsiasi molecola.

Chemisorbimento: legame chimico e monostrato

Il chemisorbimento è qualitativamente diverso: si forma un legame chimico vero tra la molecola e gli atomi di superficie, con ridistribuzione degli elettroni e spesso con dissociazione della molecola stessa. H₂ su Fe, CO su Pt, O₂ su Ag sono esempi classici. La molecola adsorbita è una specie nuova, con proprietà vibrazionali e reattività diverse dalla molecola libera: è proprio in questa «attivazione» che risiede il potere catalitico del chemisorbimento.

• Entalpia di adsorbimento alta: ΔH ≈ −100 a −400 kJ/mol (paragonabile alle entalpie di legame chimico).
• Forma solo un monostrato: una volta occupati tutti i siti, l’adsorbimento si ferma.
• Spesso irreversibile a temperatura ambiente; richiede alte temperature per desorbirsi.
• Può essere attivato: alcune molecole devono superare una barriera energetica per chemisorbirsi (es. N₂ su Fe).
• Altamente selettivo: dipende dalla natura chimica del sito e della molecola.

Il calore di adsorbimento come discriminante

La grandezza più diretta per distinguere fisico da chemisorbimento è il calore isosterico di adsorbimento q_st, ricavato dall’equazione di Clausius-Clapeyron applicata all’adsorbimento: si misura la pressione di equilibrio a copertura costante a varie temperature e dalla pendenza del grafico ln p vs 1/T si estrae l’entalpia. Come illustrato nei dati sperimentali di adsorbimento di acqua su rutilo (TiO₂), per basse coperture (θ < 0,2) il calore isosterico supera 80–100 kJ/mol: la prima acqua si lega per chemisorbimento ai gruppi OH superficiali. A coperture maggiori il calore scende a valori tipici del fisisorbimento (40–50 kJ/mol): gli strati successivi si legano per van der Waals.

Isoterma di Langmuir: il modello base del chemisorbimento

L’isoterma di Langmuir descrive l’adsorbimento su una superficie omogenea con un numero fisso di siti equivalenti, assumendo che ogni sito possa ospitare al massimo una molecola e che non vi siano interazioni laterali. La copertura superficiale θ (frazione dei siti occupati) in funzione della pressione P è:

θ = KP1 + KP

dove K è la costante di adsorbimento di Langmuir (dipende dalla temperatura). A bassa pressione θ ≈ KP (zona lineare: Henry); ad alta pressione θ → 1 (plateau: siti saturi). K grande significa alta affinità del gas per la superficie: anche a bassa pressione la maggior parte dei siti è occupata.

Isoterma BET: il fisisorbimento multistrato

Il modello di Brunauer, Emmett e Teller (BET) estende Langmuir al caso del fisisorbimento multistrato: dopo il primo strato, altri strati si condensano con un’entalpia pari all’entalpia di liquefazione del gas. Il volume adsorbito V in funzione della pressione relativa p/p₀ segue:

p/p₀V(1 − p/p₀) = 1V_mC + C − 1V_mC · pp₀

dove V_m è il volume del monostrato e C è una costante legata alla differenza di entalpia tra il primo strato e gli strati successivi. Nella pratica si riporta p/p₀ / [V(1−p/p₀)] in funzione di p/p₀ e si ottiene una retta: dalla pendenza e dall’intercetta si ricavano V_m e l’area superficiale. Il metodo BET con N₂ a −196°C è lo standard IUPAC per la misura dell’area superficiale dei catalizzatori e degli adsorbenti industriali.

Domande frequenti

Qual è la differenza principale tra fisisorbimento e chemisorbimento?

Il fisisorbimento avviene attraverso deboli forze di van der Waals (ΔH ≈ 20–40 kJ/mol) senza formare legami chimici; è reversibile, non selettivo e può dare strati multipli. Il chemisorbimento forma un vero legame chimico (ΔH ≈ 100–400 kJ/mol), trasforma la molecola adsorbita, forma solo un monostrato ed è spesso irreversibile a temperatura ambiente.

Perché il chemisorbimento è fondamentale per la catalisi?

Perché «attiva» la molecola: nel chemisorbimento la molecola forma un legame con la superficie e spesso si dissocia o si deforma, abbassando la barriera alla reazione. H₂ adsorbito su Pt si dissocia in atomi H che poi idrogenano alcheni molto più facilmente di quanto potrebbe fare H₂ in fase gas. Senza chemisorbimento non c’è catalisi.

Cosa descrive l’isoterma di Langmuir?

Descrive come la copertura superficiale θ (0–1) varia con la pressione del gas per un sistema con siti equivalenti senza interazioni laterali. La formula θ = KP/(1+KP) prevede una crescita inizialmente lineare (zona di Henry) e poi un plateau a θ = 1 (siti saturi). K grande significa alta affinità e saturazione già a bassa pressione.

Perché il metodo BET è lo standard per misurare l’area superficiale?

Perché l’adsorbimento di N₂ a −196°C è fisico (reversibile, controllabile), la molecola ha dimensione nota (0,162 nm²), e il modello BET interpola correttamente il tratto lineare dell’isoterma in un intervallo di p/p₀ ampio (0,05–0,35). L’area si ricava da V_m moltiplicato per l’area occupata da ogni molecola di N₂ e per il numero di Avogadro. È lo standard IUPAC dal 1985.

Il calore di adsorbimento varia con la copertura?

Sì. Per superfici reali (eterogenee) il calore isosterico diminuisce all’aumentare della copertura perché i siti a energia più alta (gradini, difetti) si riempiono prima; poi a coperture alte le interazioni laterali tra le molecole adsorbite modificano ulteriormente il calore. I dati sperimentali su TiO₂ mostrano chiaramente due regimi: chemisorbimento a bassa copertura, fisisorbimento a copertura maggiore.