Porosità e area superficiale dei MOF: BET, Langmuir e attivazione

Un MOF può avere un’area superficiale interna superiore
a 7000 m² per singolo grammo di materiale — più della superficie di un campo
da tennis e mezzo. Questo numero, misurato con la tecnica BET su isoterme di adsorbimento
dell’azoto, è la grandezza che più sinteticamente descrive la capacità
di un materiale poroso di interagire con le molecole. Capire come si misura, come si interpreta
e quali sono i limiti del metodo è essenziale per chiunque lavori con adsorbenti avanzati.

Vedremo il significato fisico dell’area superficiale, la differenza tra metodo BET
e Langmuir, il ruolo del volume di poro e la procedura di attivazione del materiale.

L’isoterma di adsorbimento: la firma dei pori

La tecnica standard per caratterizzare la porosità di un MOF è la misura
dell’isoterma di adsorbimento-desorbimento dell’azoto a 77 K (temperatura
dell’azoto liquido). Si espone il campione a pressioni relative di N₂
progressivamente crescenti (da P/P₀ ≈ 10⁻⁶ a 1) e si misura la quantità
adsorbita. La forma della curva è diagnostica: i micropori (<2 nm) producono
il caratteristico ginocchio ripido a bassa pressione con plateau orizzontale (isoterma di tipo I
secondo la classificazione IUPAC), senza isteresi. Questo è il profilo tipico dei MOF.

L’equazione BET

Il metodo BET (Brunauer-Emmett-Teller) permette di ricavare l’area superficiale
dal tratto lineare dell’isoterma rielaborata. Nella forma linearizzata:

P/P₀n(1 − P/P₀) = 1n_m C + C − 1n_m C · PP₀

dove n è la quantità adsorbita, n_m
quella del monostrato, C la costante BET (legata all’energia di adsorbimento),
P la pressione e P₀ la pressione di saturazione. Dall’intercetta e dalla pendenza
si ricavano n_m e C; moltiplicando n_m
per la sezione molecolare dell’N₂ (0,162 nm²) e per il numero di Avogadro
si ottiene l’area BET in m²/g.

Il metodo Langmuir è un’alternativa applicata per sistemi strettamente microporosi:
assume adsorbimento a monostrato su siti energeticamente equivalenti. Poiché
nei micropori profondi non si forma mai un multistrato, Langmuir tende a dare valori
più alti di BET per gli stessi materiali; per i MOF più porosi il valore
Langmuir può arrivare a 10 400 m²/g contro un BET di 6240 m²/g,
come nel caso di MOF-210.

Volume di poro e distribuzione dimensionale

Oltre all’area, si misura il volume totale di poro
(in cm³/g), ricavato dalla quantità adsorbita a P/P₀ prossima a 1,
e la distribuzione dimensionale dei pori con metodi come DFT non locale (NLDFT)
applicato all’intero ramo dell’isoterma. La divisione per classi segue la
classificazione IUPAC: micropori (<2 nm), mesopori (2–50 nm), macropori (>50 nm).
La maggior parte dei MOF di interesse pratico è dominata da micropori,
ma certi framework gerarchici o bio-MOF presentano una combinazione di micro e mesopori.

MOF-5 mostra due cavità distinte di circa 3,9 e 5,5 Å che producono
due knee separati nell’isoterma a pressioni distinte; un’analisi DFT rivela
questa bimodalità anche quando visivamente il plateau appare unico.

Attivazione: togliere il solvente senza distruggere il poro

Un MOF appena sintetizzato ha i pori pieni di solvente residuo (DMF, H₂O,
etanolo). Per misurare la porosità reale è necessaria l’attivazione:
si rimuove il solvente senza che le pareti del poro collassino. Per strutture robuste
(UiO-66) basta scaldare sotto vuoto a 120–200 °C. Per strutture più delicate
(reti con metalli 2D-layer) il riscaldamento sotto vuoto produce tensioni capillari
che distruggono la microporosità.

La soluzione elegante è l’attivazione con CO₂ supercritico:
si sostituisce prima il DMF con un solvente leggero (acetone, diclorometano),
poi lo si elimina nella fase supercritica del CO₂ (T > 31,1 °C, P > 73,8 bar)
dove la tensione superficiale è zero. In questo modo alcune strutture
molto fragili raggiungono BET di 4300 m²/g che il riscaldamento diretto non avrebbe mai dato.

Record di area superficiale nei MOF

I valori di area BET nei MOF sono cresciuti rapidamente con l’allungamento
progressivo dei linker. MOF-5 con BDC mostra circa 2900 m²/g; MOF-177 con
il più grande BTB raggiunge circa 3000 m²/g. Espandendo ulteriormente
il linker con architetture a ramificazione multipla si è arrivati a BET di 6240 m²/g
(MOF-210) e a 7140 m²/g (NU-110, basato su Cu₃ e un linker esacarboxilato altamente
esteso). Quest’ultimo valore è il più alto mai misurato su un solido poroso.

Confronto area superficiale: materiali porosi a confronto

La tabella mostra come i MOF ultraporosi superino di 3–4 volte il migliore
carbone attivo e di 6–9 volte le zeoliti convenzionali.

Domande frequenti

Che differenza c’è tra BET e Langmuir?

BET considera la formazione di multistrati su tutta la superficie; Langmuir assume
adsorbimento a monostrato su siti equivalenti. Per micropori dove il multistrato
non si forma mai (la cavità si riempie prima), Langmuir fornisce un valore
più alto. I MOF vengono riportati con entrambi, ma BET è il metodo
standard IUPAC per il confronto.

Perché si usa l’azoto a 77 K e non altri gas?

L’N₂ a 77 K ha una sezione trasversale molecolare ben definita (0,162 nm²),
una pressione di vapore conveniente e è chimicamente inerte. A 77 K
la diffusione negli ultramicropori (<0,7 nm) può essere lenta; in questi casi
si usa CO₂ a 273 K o Ar a 87 K. Entrambi gli alternativi sono previsti dalle
raccomandazioni IUPAC per la caratterizzazione dei materiali microporosi.

Cosa significa BET negativo o costante C negativa?

Una costante C negativa nell’equazione BET segnala che l’isoterma non
ha un plateau ben definito o che si sta applicando il metodo in un intervallo di P/P₀
scorretto (troppo largo o troppo stretto). Nei micropori stretti il metodo BET è
applicabile solo su un range molto ristretto (P/P₀ = 0,01–0,1): usare la finestra sbagliata
porta a C negativi privi di significato fisico.

Come si ricava il volume di poro dall’isoterma?

Si legge la quantità adsorbita a P/P₀ = 0,97–0,99 (quasi saturo) e si converte
in volume liquido equivalente (mol adsorbite × volume molare del liquido).
Per N₂ a 77 K si usa 34,65 cm³/mol. Il valore ottenuto è il volume totale
di poro (micropori + mesopori).

L’area BET cambia dopo uso ripetuto?

Sì, può diminuire per diversi motivi: ostruzione dei pori da parte di molecole
fortemente adsorbite (avvelenamento), idrolisi del linker in presenza di umidità,
o collasso strutturale se il MOF non è abbastanza stabile. Per questo
le specifiche tecniche dei MOF industriali includono misure di BET post-ciclo di uso.