Aufbau, Hund e Pauli: come si riempiono gli orbitali

Scrivere una configurazione elettronica corretta non è questione di intuito: si segue un metodo preciso, fatto di tre regole che lavorano insieme. Il principio di Aufbau dice l’ordine con cui riempire i sottolivelli, la regola di Hund dice come distribuire gli elettroni dentro orbitali di pari energia, il principio di esclusione di Pauli pone il limite di due elettroni per orbitale. Insieme producono la configurazione di qualsiasi elemento.

Vediamo le tre regole una per una, come si combinano nella pratica e perché alcuni elementi come il cromo e il rame fanno eccezione.

Il principio di Aufbau: dal basso verso l’alto

Aufbau è una parola tedesca che significa «costruzione». Il principio afferma che gli elettroni occupano per primi i sottolivelli a energia più bassa, e solo quando questi sono pieni passano a quelli a energia maggiore. Si costruisce così l’atomo «dal basso», riempiendo un gradino energetico alla volta. L’ordine non segue semplicemente il numero del livello, perché i sottolivelli di livelli diversi si sovrappongono in energia.

ordine di riempimento: 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s …

L’esempio classico è di nuovo il 4s che precede il 3d: quando sono vuoti, il 4s sta più in basso in energia, quindi si riempie prima. Per ricordare l’ordine senza sbagliare, molti usano il diagramma a diagonali (regola di Madelung), che ordina i sottolivelli secondo la somma n + l.

La regola di Hund: prima sparsi, poi appaiati

Quando un sottolivello ha più orbitali della stessa energia (i tre orbitali p, i cinque d, i sette f), la regola di Hund stabilisce come distribuirvi gli elettroni: prima se ne mette uno in ogni orbitale, tutti con lo stesso spin, e solo dopo che ogni orbitale ne ha uno si comincia ad appaiarli. Il motivo è energetico: due elettroni nello stesso orbitale si respingono, quindi conviene tenerli separati finché è possibile. La configurazione a massima molteplicità di spin è la più stabile.

Per l’azoto, che ha tre elettroni nel sottolivello 2p, ciascuno occupa un orbitale diverso con spin parallelo: la configurazione è semi-riempita e particolarmente stabile. Questo «riempimento solitario prima dell’accoppiamento» ha conseguenze concrete sulle proprietà magnetiche: gli atomi con elettroni spaiati sono paramagnetici, attratti da un campo magnetico.

Il principio di Pauli: due per orbitale, mai uguali

Il principio di esclusione di Pauli impone che in un atomo non esistano due elettroni con tutti e quattro i numeri quantici identici. La conseguenza pratica è netta: ogni orbitale può contenere al massimo due elettroni, e questi devono avere spin opposto. È questo principio a fissare le capienze (2 nell’s, 6 nel p, 10 nel d, 14 nel f) e quindi a dare alla tavola periodica la sua struttura a blocchi. Senza Pauli tutti gli elettroni cadrebbero nell’orbitale 1s e la chimica come la conosciamo non esisterebbe.

Le eccezioni: cromo e rame

La maggior parte degli elementi segue le tre regole alla lettera, ma alcuni metalli di transizione fanno eccezione perché i sottolivelli d semi-riempiti (cinque elettroni, uno per orbitale) e completamente riempiti (dieci elettroni) sono particolarmente stabili. Il cromo e il rame, in particolare, «rubano» un elettrone al 4s per raggiungere questa configurazione vantaggiosa:

Cr: [Ar] 4s¹ 3d⁵  ·  Cu: [Ar] 4s¹ 3d¹⁰

Aufbau prevedrebbe per il cromo [Ar] 4s² 3d⁴ e per il rame [Ar] 4s² 3d⁹; in realtà uno degli elettroni 4s passa al 3d, dando 4s¹ 3d⁵ (sottolivello d semi-pieno) e 4s¹ 3d¹⁰ (sottolivello d pieno). Sono le eccezioni più importanti da conoscere, perché spiegano alcuni stati di ossidazione e proprietà di questi metalli. Esistono altre eccezioni tra gli elementi più pesanti, ma cromo e rame restano i due casi-scuola che è indispensabile ricordare.

Imparare a coordinare Aufbau, Hund e Pauli è ciò che permette di scrivere la configurazione di qualunque atomo in modo affidabile, e di capire perché certe configurazioni sono privilegiate. Da queste regole, e dalle loro eccezioni, discendono direttamente molte proprietà periodiche: la stabilità dei gusci pieni e semi-pieni, ad esempio, si ritrova nelle anomalie dell’energia di ionizzazione lungo un periodo.

Le tre regole a confronto

Riassumiamo che cosa stabilisce ciascuna delle tre regole e a quale livello agisce, perché è proprio la divisione dei compiti a evitare gli errori:

Applicate nell’ordine giusto — prima l’ordine dei sottolivelli, poi la distribuzione, infine il tetto per orbitale — queste regole danno la configurazione corretta di quasi tutti gli elementi, con le poche eccezioni di cromo e rame da tenere a mente.

Domande frequenti

Che cos’è il principio di Aufbau?

È la regola di costruzione progressiva degli atomi: gli elettroni occupano per primi i sottolivelli a energia più bassa, passando a quelli più alti solo quando i precedenti sono pieni. L’ordine non coincide con il numero del livello, perché i sottolivelli si sovrappongono in energia: per questo il 4s si riempie prima del 3d.

Che cosa dice la regola di Hund?

Dice che, quando in un sottolivello ci sono più orbitali della stessa energia, gli elettroni vi entrano prima uno per orbitale, tutti con lo stesso spin, e solo dopo si appaiano. Così si minimizza la repulsione tra elettroni e si massimizza la stabilità. È il motivo per cui gli atomi con elettroni spaiati risultano paramagnetici.

Che cos’è il principio di esclusione di Pauli?

Stabilisce che in un atomo non possono esistere due elettroni con tutti e quattro i numeri quantici uguali. In pratica significa che ogni orbitale contiene al massimo due elettroni, e questi devono avere spin opposto. È il principio che fissa le capienze dei sottolivelli e dà alla tavola periodica la sua struttura a blocchi.

Perché il cromo e il rame fanno eccezione?

Perché i sottolivelli d semi-riempiti (cinque elettroni) e completamente riempiti (dieci) sono particolarmente stabili. Il cromo e il rame promuovono un elettrone dal 4s al 3d per raggiungere queste configurazioni: cromo diventa [Ar] 4s¹ 3d⁵ e rame [Ar] 4s¹ 3d¹⁰, anziché le configurazioni previste da Aufbau. Sono le due eccezioni più importanti da conoscere.

Le tre regole vanno applicate insieme?

Sì, e in un ordine preciso: prima Aufbau stabilisce quale sottolivello riempire, poi Hund distribuisce gli elettroni tra gli orbitali di quel sottolivello, infine Pauli limita ciascun orbitale a due elettroni con spin opposto. Tenere distinti i tre ruoli — ordine, distribuzione, tetto per orbitale — è ciò che evita gli errori più comuni.