La regola di Schulze-Hardy e la coagulazione

Aggiungere sale a un colloide elettrostatico lo fa coagulare: questo si sa. Ma quanto sale serve dipende in modo sorprendentemente forte dalla valenza dei controioni. La regola di Schulze-Hardy mette in numeri questa dipendenza, e nella sua forma ideale prevede un effetto così marcato — una potenza sesta — da sembrare quasi incredibile. Capirla significa capire come destabilizzare (o proteggere) un colloide con la minima spesa.

Vediamo cos’è la concentrazione critica di coagulazione, come la valenza del controione la influenza, perché compare la potenza sesta e perché i sistemi reali se ne discostano.

La concentrazione critica di coagulazione

Per ogni colloide elettrostatico esiste una soglia di elettrolita oltre la quale la barriera DLVO scompare e il sistema coagula rapidamente: è la concentrazione critica di coagulazione (c.c.c.). Sotto la c.c.c. il colloide resta stabile; sopra, coagula. La c.c.c. è il parametro pratico per misurare quanto è facile destabilizzare un colloide con un dato sale, ed è quello su cui la regola di Schulze-Hardy fa una previsione quantitativa.

L’effetto della valenza

Il fatto sperimentale chiave, noto da fine Ottocento, è che a destabilizzare un colloide è soprattutto lo ione di carica opposta a quella delle particelle (il controione), e che la sua efficacia cresce ripidamente con la valenza. Per un colloide carico negativamente, i cationi trivalenti (Al³⁺) sono enormemente più efficaci dei bivalenti (Ca²⁺), a loro volta molto più efficaci dei monovalenti (Na⁺). Le c.c.c. si scaglionano su ordini di grandezza diversi.

c.c.c. ∝ 1z⁶  (caso ideale, doppio strato diffuso) → in pratica ~ z⁻⁴

Nella sua forma ideale, la regola di Schulze-Hardy afferma che la c.c.c. è inversamente proporzionale alla sesta potenza della valenza del controione. Significa che il rapporto teorico tra le c.c.c. di ioni mono-, bi- e trivalenti è circa 1 : (1/2)⁶ : (1/3)⁶, cioè all’incirca 1 : 0,016 : 0,0014, ovvero in proporzione 100 : 1,6 : 0,13. Basta una frazione minuscola di sale trivalente per ottenere lo stesso effetto di una quantità abbondante di sale monovalente.

Da dove viene la potenza sesta

La dipendenza dalla sesta potenza non è un fatto empirico isolato ma una conseguenza della teoria DLVO. Quando si impone la condizione di scomparsa della barriera (massimo della curva nullo) e si lavora nel limite di alto potenziale superficiale, dalla matematica del doppio strato emerge che la c.c.c. scala come l’inverso della sesta potenza della valenza, oltre a dipendere dalla costante di Hamaker. La regola di Schulze-Hardy fu, storicamente, una delle conferme quantitative più forti della teoria DLVO, verificata in particolare sui sol di ioduro d’argento studiati a metà Novecento.

Confronto tra controioni

La conseguenza pratica è impressionante: per la stessa carica delle particelle, la quantità di sale necessaria a coagulare crolla con la valenza.

Perché conta nella pratica

La regola di Schulze-Hardy spiega perché nel trattamento delle acque si usano sali di alluminio e ferro trivalenti come coagulanti: bastano dosi piccolissime per destabilizzare le particelle, con risparmio economico e minor residuo. Spiega anche perché l’acqua dura (ricca di calcio e magnesio bivalenti) destabilizza più facilmente certe dispersioni, e perché una formulazione stabile può rovinarsi al contatto con tracce di ioni multivalenti. Conoscere la dipendenza dalla valenza — e i suoi limiti reali — permette di scegliere il sale giusto per coagulare, o di evitare gli ioni che farebbero collassare una dispersione che si vuole proteggere.

Domande frequenti

Che cos’è la concentrazione critica di coagulazione?

È la concentrazione minima di elettrolita oltre la quale la barriera energetica della curva DLVO si annulla e il colloide coagula rapidamente. Sotto questa soglia il sistema resta stabile, sopra coagula. È il parametro che misura quanto è facile destabilizzare un colloide con un dato sale, e su cui la regola di Schulze-Hardy fa la sua previsione.

Cosa afferma la regola di Schulze-Hardy?

Afferma che a destabilizzare un colloide è soprattutto il controione (lo ione di carica opposta a quella delle particelle) e che la concentrazione critica di coagulazione, nella forma ideale, è inversamente proporzionale alla sesta potenza della valenza del controione. Cationi trivalenti coagulano un colloide negativo a concentrazioni enormemente più basse dei monovalenti.

Perché compare la sesta potenza della valenza?

Perché deriva dalla teoria DLVO: imponendo la condizione di annullamento della barriera energetica nel limite di alto potenziale superficiale, la matematica del doppio strato porta a una concentrazione critica che scala come l’inverso della sesta potenza della valenza. È una delle conferme quantitative storiche della teoria DLVO, verificata sui sol di ioduro d’argento.

La legge della potenza sesta vale sempre?

No, vale solo nel limite ideale di potenziale superficiale molto alto. Nei sistemi reali conta il potenziale della parte diffusa del doppio strato, non quello della superficie nuda, e tenendone conto la dipendenza si attenua a circa la quarta potenza della valenza. L’esponente preciso varia da sistema a sistema e dipende anche dall’adsorbimento specifico dei controioni.

Perché nel trattamento acque si usano sali di alluminio e ferro?

Perché forniscono cationi trivalenti (Al³⁺, Fe³⁺) che, per la regola di Schulze-Hardy, destabilizzano i colloidi negativi a concentrazioni piccolissime rispetto ai sali monovalenti. Servono dosi molto basse per neutralizzare la carica e comprimere il doppio strato, con risparmio di reagente e minor residuo nell’acqua trattata.