Risonanza e strutture limite: l'ibrido di risonanza

A volte una sola struttura di Lewis non basta a descrivere una molecola: per lo ione nitrato o per l’ozono si possono disegnare più strutture equivalenti, e nessuna da sola è quella vera. La risonanza risolve il problema dicendo che la molecola reale è una media, un ibrido di tutte. È un’idea che spiega perché legami che «dovrebbero» essere diversi risultano in realtà identici.

Vediamo che cos’è la risonanza, che cosa rappresentano le strutture limite, perché la delocalizzazione stabilizza la molecola e come si riconosce quando serve invocarla.

Quando una struttura di Lewis non basta

Prendiamo lo ione nitrato, NO₃⁻. Si può disegnare con un doppio legame N=O e due legami semplici N–O. Ma quale dei tre ossigeni porta il doppio legame? Nessuna ragione lo privilegia: si possono scrivere tre strutture equivalenti, identiche a meno della posizione del doppio legame. La realtà sperimentale è che i tre legami N–O sono perfettamente uguali, con una lunghezza intermedia tra singolo e doppio. Nessuna delle tre strutture, da sola, descrive questa realtà.

Le strutture limite e l’ibrido di risonanza

Le diverse strutture di Lewis che si possono disegnare si chiamano strutture limite (o forme di risonanza) e si collegano con una freccia a doppia punta ↔. È fondamentale capire che cosa non significa questa freccia: la molecola non «oscilla» tra una struttura e l’altra, né passa il tempo un po’ in una e un po’ nell’altra. La molecola reale è un’unica entità, l’ibrido di risonanza, che è la media pesata delle strutture limite.

struttura limite A ↔ struttura limite B  (la realtà è l’ibrido, non l’alternarsi)

Un’analogia classica: l’ibrido non è come un animale che è ora un asino ora un cavallo, ma come un mulo, che è sempre se stesso e ha caratteristiche intermedie stabili. Le strutture limite sono solo i nostri tentativi di disegnare, con il linguaggio di Lewis, qualcosa che quel linguaggio non sa rappresentare: gli elettroni delocalizzati.

Delocalizzazione e stabilizzazione

Gli elettroni coinvolti nella risonanza non sono confinati tra due atomi ma delocalizzati su più atomi. Questa diffusione abbassa l’energia: la molecola reale è più stabile di qualunque sua singola struttura limite. La differenza si chiama energia di risonanza ed è il motivo per cui il benzene, con i suoi sei elettroni π delocalizzati sull’anello, è molto più stabile e meno reattivo di quanto previsto per tre doppi legami isolati.

ordine di legame medio = legami totali tra i due atominumero di posizioni equivalenti

La delocalizzazione spiega anche l’ordine di legame frazionario: nello ione nitrato ci sono in tutto quattro legami (un doppio e due semplici) distribuiti su tre posizioni equivalenti, per un ordine di legame medio di 4/3 ≈ 1,33. Da qui i tre legami identici e di lunghezza intermedia.

Esempi tipici di risonanza

Questa tabella raccoglie i casi più comuni in cui la risonanza è indispensabile, con il numero di strutture limite equivalenti e l’ordine di legame medio che ne risulta:

In tutti questi casi i legami che «dovrebbero» essere diversi risultano sperimentalmente identici, con lunghezza intermedia: è la firma inconfondibile della delocalizzazione elettronica.

Quando invocare la risonanza

La risonanza si rende necessaria ogni volta che il legame π può stare in più posizioni equivalenti: ioni come nitrato, carbonato e solfato, molecole come l’ozono e il biossido di zolfo, e tutti i sistemi aromatici. Il segnale d’allarme è quando, scrivendo la struttura di Lewis, ci si trova a dover scegliere arbitrariamente dove mettere un doppio legame. In quei casi non si sceglie: si disegnano tutte le possibilità equivalenti e si tiene a mente che la molecola reale è il loro ibrido. Padroneggiare questo concetto è indispensabile per capire reattività, acidità e proprietà spettroscopiche di un’enorme quantità di composti.

Domande frequenti

Che cos’è la risonanza in chimica?

È il modo di descrivere una molecola quando una sola struttura di Lewis non rende conto della reale distribuzione degli elettroni. Si disegnano più strutture limite equivalenti e si afferma che la molecola reale è il loro ibrido, una media in cui gli elettroni sono delocalizzati su più atomi.

Le strutture limite esistono davvero?

No: sono rappresentazioni teoriche, tentativi di descrivere con il linguaggio di Lewis qualcosa che quel linguaggio non sa rappresentare. La molecola non passa da una struttura all’altra: esiste sempre e solo l’ibrido di risonanza, un’unica entità con caratteristiche intermedie stabili. La freccia ↔ non indica un equilibrio.

Perché la risonanza stabilizza una molecola?

Perché la delocalizzazione degli elettroni su più atomi abbassa l’energia del sistema. La molecola reale è quindi più stabile di qualunque sua singola struttura limite, e la differenza si chiama energia di risonanza. È il motivo della grande stabilità del benzene e dei sistemi aromatici.

Che cos’è l’ordine di legame frazionario?

È un ordine di legame non intero che nasce dalla delocalizzazione: i legami multipli sono «spalmati» su più posizioni equivalenti. Nello ione nitrato quattro legami distribuiti su tre posizioni danno ordine 4/3, e questo spiega perché i tre legami N–O sono identici e di lunghezza intermedia tra singolo e doppio.

Come capisco se devo usare la risonanza?

Quando, scrivendo la struttura di Lewis, ci si trova a dover scegliere arbitrariamente la posizione di uno o più doppi legami tra atomi equivalenti. È il caso di ioni come nitrato, carbonato e solfato, di molecole come ozono e SO₂, e di tutti i composti aromatici. In quei casi si disegnano tutte le forme equivalenti.