Tensione superficiale e temperatura

La tensione superficiale non è una costante del liquido: diminuisce all’aumentare della temperatura e si annulla del tutto al punto critico, dove non esiste più distinzione fra liquido e vapore. Conoscere questa dipendenza è essenziale per chi misura, formula o lavora con liquidi caldi.

Vediamo perché la tensione superficiale cala con la temperatura, qual è l’andamento previsto dalla regola di Eötvös, perché svanisce alla temperatura critica e che cosa significa nella pratica di laboratorio.

Perché cala con la temperatura

La tensione superficiale nasce dalla coesione fra le molecole. Aumentando la temperatura cresce l’agitazione termica: le molecole si muovono più vivacemente, la coesione effettiva si indebolisce e la densità del liquido diminuisce, mentre quella del vapore aumenta. Lo squilibrio di forze fra interno e superficie, che è l’origine della tensione superficiale, si attenua. Il risultato è una diminuzione quasi lineare di γ al crescere della temperatura.

L’andamento e la regola di Eötvös

L’andamento è descritto, in prima approssimazione, dalla regola di Eötvös, che lega la tensione superficiale alla temperatura e al volume molare del liquido. La sua forma rende esplicito un fatto importante: la tensione superficiale tende a zero in prossimità della temperatura critica T_c.

γ V_m^2/3 = k (T_c − T)  (regola di Eötvös)

Qui V_m è il volume molare, T_c la temperatura critica e k una costante quasi universale per molti liquidi semplici (i liquidi associati come l’acqua se ne discostano per via dei legami idrogeno). La cosa rilevante è che γ non solo cala, ma cala in modo prevedibile e proporzionale alla distanza dalla temperatura critica: più ci si avvicina a T_c, più rapidamente svanisce.

Perché svanisce alla temperatura critica

Al punto critico liquido e vapore diventano indistinguibili: hanno la stessa densità e non esiste più un’interfaccia netta fra le due fasi. Senza interfaccia non c’è squilibrio di forze, e quindi non c’è tensione superficiale: γ vale esattamente zero. Avvicinandosi a T_c il menisco fra liquido e vapore si fa via via più tenue e sfumato, fino a scomparire del tutto. È una delle manifestazioni più eleganti del comportamento dei fluidi vicino al punto critico.

Alcuni valori a confronto

Per l’acqua la diminuzione è netta: dai circa 72 mN/m a 25°C si scende sensibilmente verso i 100°C, e l’andamento continua fino allo zero alla temperatura critica.

Perché conta nella pratica

La dipendenza dalla temperatura ha ricadute dirette. In laboratorio, ogni misura di tensione superficiale va riferita a una temperatura controllata, perché pochi gradi spostano sensibilmente il valore. Nei processi a caldo — verniciatura, saldatura, colata di metalli, estrazione — bisogna usare il valore alla temperatura di esercizio, non quello a temperatura ambiente. E i fluidi supercritici, dove la tensione superficiale è nulla, aprono possibilità di estrazione e pulizia altrimenti impossibili. Tenere conto della temperatura è quindi parte essenziale del lavoro corretto con le interfacce.

Il gradiente di temperatura e l’effetto Marangoni

Poiché la tensione superficiale dipende dalla temperatura, una superficie con zone più calde e zone più fredde ha anche una tensione superficiale disuniforme. Dove la tensione è più bassa (zona calda) il liquido viene tirato verso le zone dove è più alta (zona fredda), generando un flusso superficiale: è la convezione di Marangoni termica. Questo movimento, indotto da un semplice gradiente di temperatura, ha effetti molto concreti: rimescola il bagno fuso nella saldatura e nella crescita dei cristalli, influenza l’asciugatura uniforme di film e vernici, governa i celebri «archetti» (le lacrime del vino) che salgono sulle pareti di un bicchiere. Lo stesso effetto può nascere da gradienti di composizione, ad esempio quando un solvente volatile evapora più in fretta in certe zone, e in quel caso si parla di Marangoni di soluto.

Per il chimico industriale ne deriva una regola pratica: in qualsiasi processo che combini superfici libere e gradienti termici o di concentrazione, la tensione superficiale variabile non è un dettaglio statico, ma una forza motrice che mette in moto il liquido e può favorire o rovinare l’uniformità di un rivestimento o di un giunto saldato.

Domande frequenti

Perché la tensione superficiale diminuisce con la temperatura?

Perché l’aumento della temperatura intensifica l’agitazione termica delle molecole, indebolendo la coesione e riducendo la densità del liquido. Lo squilibrio di forze fra molecole interne e di superficie, che è l’origine della tensione superficiale, si attenua. Il risultato è una diminuzione quasi lineare di γ al crescere della temperatura.

Che cos’è la regola di Eötvös?

È una relazione empirica che descrive come cala la tensione superficiale con la temperatura: il prodotto di γ per il volume molare elevato a 2/3 è proporzionale alla differenza tra la temperatura critica e quella attuale. Prevede che γ si annulli al punto critico e dà una costante quasi universale per molti liquidi semplici, mentre i liquidi associati come l’acqua deviano.

Perché la tensione superficiale si annulla al punto critico?

Perché al punto critico liquido e vapore hanno la stessa densità e diventano indistinguibili: non esiste più un’interfaccia netta fra le due fasi. Senza interfaccia non c’è squilibrio di forze coesive e quindi non c’è tensione superficiale, che vale esattamente zero. Avvicinandosi a T_c il menisco si fa sempre più sfumato fino a sparire.

Quanto vale la tensione superficiale dell’acqua a diverse temperature?

Circa 76 mN/m a 0°C, 72 a 25°C, 68 a 50°C e 59 a 100°C; continua a calare fino ad annullarsi alla temperatura critica dell’acqua, intorno a 374°C. La variazione è abbastanza marcata da rendere necessario controllare la temperatura in ogni misura di precisione.

Perché i fluidi supercritici non hanno tensione superficiale?

Perché sopra il punto critico non esiste più distinzione fra liquido e vapore, quindi non c’è interfaccia né tensione superficiale. Questo permette a un fluido supercritico, come l’anidride carbonica, di penetrare nei pori e bagnare le superfici senza le forze capillari che frenano i liquidi, ed è il motivo del suo uso come solvente pulito nelle estrazioni e nella pulizia di materiali porosi.