Teoria degli orbitali molecolari: leganti, antileganti e paramagnetismo

La teoria del legame di valenza spiega bene la forma delle molecole, ma fallisce su un dettaglio sorprendente: l’ossigeno molecolare O₂ è paramagnetico, cioè viene attratto da un magnete perché ha elettroni spaiati. La teoria degli orbitali molecolari (MO) lo prevede senza sforzo. È un modello più potente, che tratta gli elettroni come appartenenti all’intera molecola e non a singoli legami.

Vediamo come nascono gli orbitali molecolari leganti e antileganti, come si costruisce un diagramma MO, come si calcola l’ordine di legame e perché l’ossigeno è paramagnetico.

Orbitali leganti e antileganti

L’idea di base è che, quando due atomi si avvicinano, i loro orbitali atomici si combinano per formare orbitali molecolari che appartengono all’intera molecola. Da due orbitali atomici nascono sempre due orbitali molecolari: uno a energia più bassa, detto legante, e uno a energia più alta, detto antilegante.

orbitale atomico + orbitale atomico → orbitale legante (σ) + orbitale antilegante (σ*)

Nell’orbitale legante la densità elettronica si concentra tra i due nuclei, schermandone la repulsione e tenendoli uniti: riempirlo abbassa l’energia e stabilizza la molecola. Nell’orbitale antilegante (indicato con un asterisco, per esempio σ*) c’è invece un nodo tra i nuclei, cioè una zona di densità elettronica nulla: riempirlo destabilizza la molecola. Gli elettroni occupano gli orbitali molecolari partendo da quello a energia più bassa, come negli atomi.

Il diagramma degli orbitali molecolari

Un diagramma MO dispone gli orbitali molecolari in ordine di energia crescente, tra gli orbitali atomici degli atomi di partenza posti ai due lati. Si riempiono poi con tutti gli elettroni di valenza, dal basso verso l’alto, rispettando il principio di esclusione di Pauli (al massimo due elettroni per orbitale, a spin opposto) e la regola di Hund (orbitali alla stessa energia si riempiono prima con un elettrone ciascuno, a spin paralleli).

Il diagramma dice immediatamente quanti elettroni stanno in orbitali leganti e quanti in antileganti, se ci sono elettroni spaiati e qual è l’ordine di legame della molecola. È uno strumento predittivo molto più ricco delle semplici strutture di Lewis.

L’ordine di legame

Nella teoria MO l’ordine di legame si calcola dal bilancio tra elettroni stabilizzanti e destabilizzanti:

ordine di legame = (e⁻ leganti) − (e⁻ antileganti)2

Un ordine di legame pari a zero significa che la molecola non si forma (gli effetti leganti e antileganti si annullano): è il caso ipotetico di He₂. Un ordine 1, 2 o 3 corrisponde a un legame singolo, doppio o triplo, con la stessa interpretazione di lunghezza e forza vista nel legame di valenza. La teoria MO permette anche ordini di legame frazionari, impossibili da rappresentare con le strutture di Lewis, ma reali in molti ioni e radicali.

Perché l’ossigeno è paramagnetico

È il successo più celebre della teoria. Riempiendo il diagramma MO dell’ossigeno con i suoi elettroni di valenza, gli ultimi due finiscono in due orbitali antileganti pi greco di pari energia: per la regola di Hund vi si dispongono spaiati, uno per orbitale, a spin paralleli. Una molecola con elettroni spaiati è paramagnetica, cioè attratta da un campo magnetico. L’esperimento conferma: l’ossigeno liquido resta sospeso tra i poli di un magnete.

La struttura di Lewis dell’ossigeno, con il suo doppio legame e tutte le coppie appaiate, prevederebbe invece una molecola diamagnetica, non attratta dal magnete: è in palese contrasto con l’esperimento. La teoria degli orbitali molecolari, mettendo gli elettroni spaiati negli orbitali antileganti, spiega il paramagnetismo in modo naturale, e questo è storicamente uno degli argomenti più forti a suo favore.

Legante e antilegante a confronto

La tabella riassume le differenze tra orbitali molecolari leganti e antileganti e i loro effetti:

È il bilancio tra l’occupazione di questi due tipi di orbitali a determinare se una molecola si forma, quanto è stabile e quale ordine di legame possiede.

Domande frequenti

Che cos’è la teoria degli orbitali molecolari?

È un modello del legame chimico secondo cui gli orbitali atomici degli atomi che si uniscono si combinano in orbitali molecolari appartenenti all’intera molecola. Gli elettroni non sono assegnati a singoli legami ma a questi orbitali, riempiti in ordine di energia. È un modello più potente del legame di valenza, capace di spiegare proprietà come il paramagnetismo e gli ordini di legame frazionari.

Qual è la differenza tra orbitale legante e antilegante?

L’orbitale legante ha energia più bassa e concentra la densità elettronica tra i due nuclei, stabilizzando la molecola. L’orbitale antilegante ha energia più alta e presenta un nodo tra i nuclei, cioè una zona di densità nulla, e destabilizza la molecola se occupato. Si indica con un asterisco (σ*, π*).

Come si calcola l’ordine di legame nella teoria MO?

Si sottrae il numero di elettroni negli orbitali antileganti da quello negli orbitali leganti e si divide per due. Un ordine zero significa che la molecola non esiste; valori 1, 2 e 3 corrispondono a legami singolo, doppio e triplo. La teoria ammette anche valori frazionari, che descrivono ioni e radicali impossibili da rappresentare con Lewis.

Perché l’ossigeno è paramagnetico?

Perché nel suo diagramma degli orbitali molecolari gli ultimi due elettroni di valenza occupano due orbitali antileganti pi greco di pari energia e, per la regola di Hund, vi si dispongono spaiati a spin paralleli. Gli elettroni spaiati rendono la molecola attratta da un campo magnetico. La struttura di Lewis, con tutti gli elettroni appaiati, non riuscirebbe a spiegarlo.

Perché la teoria MO è migliore delle strutture di Lewis?

Perché spiega fenomeni che Lewis non coglie: il paramagnetismo dell’ossigeno, gli ordini di legame frazionari di ioni e radicali, le energie relative degli orbitali e quindi gli spettri elettronici. È un modello quantitativo che parte dal conteggio degli elettroni e fornisce previsioni verificabili sulla stabilità e sulle proprietà magnetiche delle molecole.