Acidi e basi poliprotici e diagramma di distribuzione delle specie

L’acido fosforico ha tre protoni da cedere, l’acido carbonico due. Questi acidi poliprotici non si dissociano tutti in una volta: cedono i protoni uno alla volta, ciascuno con il proprio pKₐ. Il risultato è che, a seconda del pH, in soluzione convivono specie diverse — e sapere quale prevale a quale pH è ciò che il diagramma di distribuzione mette in figura.

Vediamo come si ionizza un acido poliprotico, come si legge un diagramma di distribuzione, che cosa sono le specie anfotere e perché tutto questo conta in pratica.

Una dissociazione a tappe

Un acido poliprotico perde i protoni in stadi successivi, ognuno con una costante sempre più piccola. Per l’acido fosforico:

H₃PO₄ ⇌ H₂PO₄⁻ ⇌ HPO₄²⁻ ⇌ PO₄³⁻

con pKₐ₁ = 2,15, pKₐ₂ = 7,20 e pKₐ₃ = 12,35. Ogni stadio è più difficile del precedente: strappare un protone positivo da una specie già carica negativamente costa di più, e infatti i pKₐ aumentano di diverse unità a ogni passaggio. Questa separazione netta tra i pKₐ è ciò che permette di trattare ogni equilibrio quasi indipendentemente.

Il diagramma di distribuzione

Il modo più efficace di visualizzare un sistema poliprotico è il diagramma di distribuzione: in ascissa il pH, in ordinata la frazione di ciascuna specie sul totale (la «frazione molare» o α). Le curve si incrociano in corrispondenza dei pKₐ, dove due specie consecutive sono presenti in egual quantità.

La lettura è immediata: a un pH dato, la specie la cui curva è più alta è quella prevalente. Sotto il primo pKₐ domina la forma completamente protonata; sopra l’ultimo, quella completamente deprotonata; in mezzo, le forme intermedie, ciascuna con un proprio «dominio» di pH.

Le specie anfotere e il loro pH

Le forme intermedie (H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻, HCO₃⁻) sono anfotere: possono cedere o acquistare un protone. Una soluzione del solo sale anfotero ha un pH che, con buona approssimazione, è la media dei due pKₐ che «circondano» quella specie:

pH ≈ ½(pKₐ₁ + pKₐ₂)

Per il diidrogenofosfato (NaH₂PO₄), per esempio, il pH è circa ½(2,15 + 7,20) ≈ 4,7, indipendentemente (entro certi limiti) dalla concentrazione. È il principio su cui si basano molti tamponi fosfato.

Perché tutto questo conta

I sistemi poliprotici sono ovunque: il tampone fosfato regola il pH intracellulare e i terreni di coltura; il sistema carbonato/bicarbonato governa il pH del sangue, degli oceani e delle acque potabili; l’acido citrico (triprotico) è un correttore di acidità alimentare; l’EDTA è un acido tetraprotico la cui forma attiva dipende dal pH. Conoscere il diagramma di distribuzione significa sapere a quale pH una certa specie — quella attiva, quella solubile, quella che complessa un metallo — è effettivamente presente.

Ecco i sistemi poliprotici più comuni:

Come si calcola il pH di un poliprotico

La buona notizia è che i pKₐ sono di solito così distanti tra loro (4-5 unità) da poter trattare ogni stadio quasi da solo. Per una soluzione del solo acido (per esempio H₃PO₄ in acqua), il pH è governato in pratica dalla prima ionizzazione: si calcola come un comune acido debole usando solo pKₐ₁, perché la seconda e la terza dissociazione contribuiscono in modo trascurabile. Per una soluzione del sale intermedio (l’anfotero) si usa la media dei due pKₐ che lo delimitano. Per le forme completamente deprotonate, infine, si ragiona come per una base debole con la Kₜ corrispondente. La regola pratica: identifica quale specie hai sciolto e quale equilibrio domina a quel pH, e ignora gli altri.

Domande frequenti

Che cos’è un acido poliprotico?

È un acido che può cedere più di un protone per molecola, in stadi successivi. L’acido fosforico ne cede tre (è triprotico), l’acido carbonico e quello solfidrico due (diprotici). Ogni stadio ha la sua costante di acidità, e i pKₐ aumentano di passo in passo perché togliere un protone da una specie già carica negativamente è via via più difficile.

Come si legge un diagramma di distribuzione?

In ascissa c’è il pH, in ordinata la frazione di ciascuna specie. A un certo pH, la specie con la curva più alta è quella prevalente. Le curve si intersecano ai valori di pKₐ: in quei punti due specie consecutive sono presenti in egual quantità. È lo strumento per sapere «chi c’è» in soluzione a ogni pH.

Che cos’è una specie anfotera?

È una specie che può agire sia da acido sia da base, come il bicarbonato HCO₃⁻ o il diidrogenofosfato H₂PO₄⁻. Può cedere il protone successivo (comportandosi da acido) o riprendere quello perso (da base). Il pH di una sua soluzione è circa la media dei due pKₐ che la delimitano.

Perché i pK_a successivi sono sempre più grandi?

Perché ogni protone va strappato a una specie sempre più carica negativamente. Rimuovere un H⁺ positivo da uno ione già negativo richiede più energia, quindi l’equilibrio è meno spostato e il pKₐ più alto. Tipicamente la differenza è di 4-5 unità tra uno stadio e il successivo, ed è ciò che rende i diagrammi così netti.

Perché il diagramma di distribuzione è utile in pratica?

Perché dice a quale pH una certa forma è presente. Conta per scegliere il pH di un tampone fosfato, per sapere a quale pH l’EDTA complessa efficacemente un metallo (serve la forma molto deprotonata), per prevedere a quale pH precipita un solfuro o per capire come il pH dell’acqua sposta l’equilibrio carbonato/bicarbonato. È una mappa operativa, non solo teorica.