Addizione ossidativa ed eliminazione riduttiva

L’addizione ossidativa e l’eliminazione riduttiva sono le due tappe complementari che si ritrovano in quasi ogni ciclo catalitico organometallico. Nella prima il metallo si ossida di due unità acquisendo due nuovi leganti; nella seconda si riduce di due unità liberando il prodotto. Capire queste due reazioni vuol dire capire come funziona l’idrogenazione di Wilkinson, la carbonilazione del metanolo nel processo Monsanto, e decine di altri processi industriali.

Entrambe le reazioni operano su metalli con orbitali d occupati: sono quindi reazioni tipiche dei metalli in basso stato di ossidazione (d⁶–d¹⁰), specie nel secondo e terzo periodo della serie d, dove le interazioni covalenti M–C sono le più forti.

Definizione e criteri di riconoscimento

L’addizione ossidativa si verifica quando una molecola X–Y si addiziona a un centro metallico formando due nuovi legami M–X e M–Y, con rottura del legame X–Y. Il numero di ossidazione aumenta di 2, il numero di coordinazione aumenta di 2, il conteggio elettronico aumenta di 2. L’eliminazione riduttiva è l’esatto inverso: due leganti adiacenti si accoppiano e vengono eliminati, il metallo si riduce di 2 e riconquista due vacanze coordinative.

Mⁿ + X–Y → [Mⁿ⁺²(X)(Y)]  ·  ΔN.O. = +2, ΔN.C. = +2

Il complesso di Vaska: modello canonico

Il complesso di Vaska, trans-[IrCl(CO)(PPh₃)₂], è il prototipo dello studio dell’addizione ossidativa. È un complesso di Ir(I) a 16 elettroni, quadrato-planare: la vacanza coordinativa lo rende un perfetto «recettore» per molecole come H₂, HCl, O₂, CH₃I. L’addizione concertata di H₂ porta alla specie ottaedrica [Ir(H)₂Cl(CO)(PPh₃)₂], Ir(III), 18e⁻, con i due H in posizione cis.

Addizione concertata vs meccanismo Sᴻ2

La modalità più comune è concertata: la molecola X–Y coordina in forma η², il retrolegame del metallo indebolisce X–Y fino alla rottura, e i due frammenti finiscono cis. È il meccanismo dell’addizione di H₂ e degli alcheni a complessi di Rh(I) e Ir(I). Per molecole polari come i alogenuri alchilici (CH₃I) l’addizione può avvenire con meccanismo di tipo Sᴻ2: la coppia elettronica solitaria del metallo attacca il carbonio del CH₃I, espellendo I⁻, che poi si coordina; i due nuovi leganti possono risultare trans l’uno rispetto all’altro, e la stereochimica del carbonio è invertita.

L’eliminazione riduttiva

L’eliminazione riduttiva richiede che i due frammenti che si accoppiano siano cis l’uno rispetto all’altro: è un prerequisito geometrico assoluto, per cui nel disegno dei cicli catalitici bisogna sempre controllare la geometria relativa. Un complesso come Pt(Me)₂(PEt₃)₂ (Pt(IV), 18e⁻) elimina etano per dare Pt(PEt₃)₂ (Pt(II), 16e⁻): il metallo torna allo stato di ossidazione originario e può ricominciare il ciclo.

Inserzione migratoria: la tappa complementare

La coppia addizione ossidativa / eliminazione riduttiva non basta da sola a formare legami C–C o C–H: serve anche l’inserzione migratoria. Nella 1,1-inserzione, un gruppo alchilico o arilico migra su un legante CO adiacente formando un acile —(CO)R —, con perdita netta di 2 elettroni al metallo e apertura di una vacanza coordinativa. Questo passaggio è cruciale, per esempio, nel processo Monsanto (carbonilazione del metanolo).

inserzione migratoria: R–M–CO → (RCO)–M  ·  Δe⁻ = −2, N.O. invariato

Domande frequenti

Che cos’è l’addizione ossidativa?

Una reazione in cui un complesso metallico in basso stato di ossidazione aggiunge una molecola X–Y, formando due nuovi legami M–X e M–Y con rottura di X–Y. Il numero di ossidazione del metallo aumenta di 2, il numero di coordinazione di 2, e il conto elettronico di 2. Richiede un metallo con elettroni d e spazio coordinativo.

Perché l’eliminazione riduttiva richiede i leganti cis?

Perché il meccanismo è concertato: i due frammenti devono essere abbastanza vicini spazialmente da sovrapporre i loro orbitali e formare un legame diretto senza ricorrere a intermedi. Con i leganti trans la geometria non permette questo avvicinamento.

Qual è la differenza tra addizione concertata e meccanismo Sᴻ2?

Nell’addizione concertata la molecola X–Y si avvicina lateralmente (side-on), il retrolegame del metallo indebolisce X–Y e i due frammenti finiscono cis. Nel meccanismo Sᴻ2 una coppia solitaria del metallo attacca il carbonio, espelle Y⁻ che si lega in seguito; i frammenti possono risultare trans e la stereochimica al carbonio viene invertita.

Che cosa è l’inserzione migratoria?

Una reazione in cui un gruppo (tipicamente un alchile R) migra su un legante adiacente (tipicamente CO) formando un acile —(CO)R. Il numero di ossidazione non cambia, ma il metallo perde 2 elettroni e guadagna una vacanza coordinativa. È il passaggio chiave nella carbonilazione del metanolo e nell’idroformilazione.

Perché questi processi avvengono solo a certi metalli?

Perché l’addizione ossidativa richiede: (1) orbitali d sufficientemente energetici da donare densità elettronica a X–Y; (2) geometria coordinativamente insatura o possibilità di espandere il numero di coordinazione; (3) stati di ossidazione accessibili. I metalli del secondo e terzo periodo del blocco d (Rh, Ir, Pd, Pt) sono i più adatti perché i loro orbitali d sono più estesi e i legami M–C più forti.