Alcoli: classificazione e legame a idrogeno

Tutti gli alcoli portano lo stesso gruppo –OH, ma non si comportano allo stesso modo: la posizione dell’ossidrile sullo scheletro carbonioso li divide in primari, secondari e terziari, e questa classe ne governa la reattivita. Le loro proprieta fisiche, invece, sono dominate da un fenomeno solo: il legame a idrogeno, che spiega perche gli alcoli bollono cosi in alto e si sciolgono in acqua.

Vediamo come si classificano gli alcoli, perche la classe conta, come il legame a idrogeno alza il punto di ebollizione e da cosa dipende la solubilita in acqua.

Primari, secondari, terziari

Gli alcoli si classificano in base a quanti carboni sono legati al carbonio che porta l’ossidrile (il carbonio carbinolico). Un alcol primario ha quel carbonio legato a un solo altro carbonio; un alcol secondario a due; un alcol terziario a tre. Il metanolo, con il carbonio legato a nessun altro carbonio, e un caso a se (talvolta detto «alcol metilico»). Questa classificazione non e un dettaglio formale: decide il comportamento dell’alcol in molte reazioni.

Perche la classe governa la reattivita

La classe dell’alcol decide l’esito di reazioni fondamentali, gia trattate negli articoli dedicati di questo cluster. Nell’ossidazione i primari danno aldeidi/acidi, i secondari chetoni, i terziari non si ossidano. Nella disidratazione e nelle sostituzioni che passano per carbocationi, l’ordine di reattivita e opposto: terziari piu reattivi, primari meno. Riconoscere a colpo d’occhio se un alcol e primario, secondario o terziario e quindi il primo passo per prevedere cosa succedera in reazione.

Il legame a idrogeno e il punto di ebollizione

Le proprieta fisiche degli alcoli sono dominate dal legame a idrogeno: l’idrogeno dell’ossidrile, legato a un ossigeno molto elettronegativo, e abbastanza positivo da attrarre il doppietto dell’ossigeno di una molecola vicina. Questa attrazione intermolecolare e forte e tiene le molecole strettamente legate, cosicche occorre molta energia per separarle. Il risultato e un punto di ebollizione molto piu alto rispetto a idrocarburi, eteri o aloalcani di massa simile, che non possono dare legami a idrogeno fra loro.

R–O–H ··· O(H)–R  :  legame a idrogeno → ebollizione elevata

Il confronto e netto: l’etanolo (massa 46) bolle a 78 °C, mentre il propano (massa 44) bolle a −42 °C e l’etere dimetilico (massa 46) a −24 °C. La sola differenza decisiva e la presenza dell’O–H capace di legame a idrogeno nell’etanolo. All’aumentare della catena carboniosa, pero, il peso relativo del legame a idrogeno diminuisce rispetto alle forze di dispersione, e le differenze fra le classi si attenuano.

La solubilita in acqua

Il gruppo –OH rende gli alcoli capaci di formare legami a idrogeno anche con l’acqua, e quindi solubili in essa. Ma la solubilita dipende dall’equilibrio fra la parte idrofila (l’ossidrile, che ama l’acqua) e la parte idrofoba (la catena carboniosa, che la respinge). Gli alcoli piccoli (metanolo, etanolo, propanolo) sono completamente miscibili con l’acqua; all’allungarsi della catena la parte idrofoba prende il sopravvento e la solubilita crolla, fino agli alcoli a lunga catena praticamente insolubili. La regola pratica e che la solubilita apprezzabile si mantiene fino a circa quattro-cinque atomi di carbonio per ogni gruppo –OH.

Perche conta nella pratica

Saper riconoscere la classe di un alcol e prevedere il ruolo del legame a idrogeno e una competenza che torna utile ovunque: in sintesi per anticipare la reattivita, in formulazione per scegliere un solvente o un co-solvente, in separazione per stimare punti di ebollizione e solubilita. Capire perche l’etanolo bolle cosi in alto, perche il glicerolo e viscoso o perche un alcol a catena lunga non si scioglie in acqua permette di fare scelte informate al banco e in produzione, senza dover memorizzare dati a caso.

Domande frequenti

Come si classificano gli alcoli?

In base al numero di atomi di carbonio legati al carbonio che porta l’ossidrile: un carbonio per l’alcol primario, due per il secondario, tre per il terziario. Il metanolo, con quel carbonio legato a nessun altro carbonio, e un caso a se. La classe non e un dettaglio formale: governa il comportamento dell’alcol nell’ossidazione, nella disidratazione e nelle reazioni di sostituzione.

Perche gli alcoli bollono a temperature alte?

Per via del legame a idrogeno. L’idrogeno dell’–OH, legato all’ossigeno elettronegativo, attrae il doppietto dell’ossigeno di una molecola vicina creando una forte attrazione intermolecolare. Per separare le molecole serve molta energia, quindi il punto di ebollizione e molto piu alto rispetto a idrocarburi ed eteri di massa simile, che non possono formare questi legami fra loro.

Perche l’etanolo bolle molto piu in alto del propano?

Perche l’etanolo puo formare legami a idrogeno fra le sue molecole, grazie al gruppo –OH, mentre il propano no. Pur avendo massa quasi identica (46 contro 44), l’etanolo bolle a 78 °C e il propano a −42 °C. La differenza e dovuta quasi interamente alla presenza dell’O–H capace di legame a idrogeno: e l’esempio piu chiaro dell’effetto di questa interazione.

Da cosa dipende la solubilita di un alcol in acqua?

Dall’equilibrio tra la parte idrofila (il gruppo –OH, che forma legami a idrogeno con l’acqua) e la parte idrofoba (la catena carboniosa, che respinge l’acqua). Gli alcoli piccoli come metanolo ed etanolo sono completamente miscibili; all’allungarsi della catena la parte idrofoba prevale e la solubilita crolla. Come regola pratica, si mantiene buona fino a circa quattro-cinque carboni per ogni gruppo –OH.

Perche il glicerolo e cosi viscoso e bolle cosi in alto?

Perche ha tre gruppi –OH, che formano una rete molto fitta di legami a idrogeno fra le molecole. Questa rete tiene le molecole strettamente legate, rendendo il glicerolo un liquido denso e sciropposo che bolle a 290 °C. Lo stesso principio spiega l’alto punto di ebollizione del glicole etilenico, con due gruppi –OH, usato come antigelo: piu ossidrili, piu legami a idrogeno, proprieta fisiche piu marcate.