L’atomo di idrogeno e i numeri quantici: soluzione esatta di Schrödinger

L’atomo di idrogeno è uno dei pochissimi sistemi fisici per i quali l’equazione di Schrödinger ha una soluzione analitica esatta. La sua soluzione non solo riproduce le energie di Bohr, ma fa qualcosa di ben più profondo: i numeri quantici n, l, m emergono automaticamente dalle condizioni al contorno, senza nessuna ipotesi arbitraria. Studiare l’idrogeno in questo modo significa capire l’origine profonda della struttura atomica.

Vediamo come si separa l’equazione, da dove nascono i tre numeri quantici e cosa dice la funzione di distribuzione radiale sulla posizione probabile dell’elettrone.

La separazione in coordinate sferiche

Il problema a due corpi (nucleo + elettrone) si riduce, tramite la massa ridotta μ, a un unico corpo fittizio che si muove nel potenziale coulombiano V = −e²/(4πε₀r). In coordinate sferiche (r, θ, φ) la funzione d’onda si fattorizza:

ψ_nlm(r,θ,φ) = R_nl(r) Θ_lm(θ) Φ_m(φ)

Ogni fattore soddisfa una propria equazione differenziale. Le condizioni al contorno su ciascuna — continuità, finitezza, univalenza — impongono che n, l, m siano interi con vincoli precisi, non postulati.

I tre numeri quantici e i loro vincoli

Il numero n nasce dalla condizione che la serie radiale termini (altrimenti la funzione d’onda diverge). Il numero l emerge dall’equazione angolare per Θ. Il numero m nasce dalla richiesta che Φ(φ) sia periodica in 2π (lo stesso punto dello spazio deve avere lo stesso valore della funzione d’onda).

Le energie e la formula di Bohr

Sostituendo le condizioni di terminazione nella parte radiale si ottiene:

E_n = −13,60 eVn²

La stessa formula di Bohr, ma con un fondamento molto più solido: la quantizzazione è un risultato dell’equazione di Schrödinger, non un’ipotesi. Per n = 1 si ha E₁ = −13,60 eV (energia di ionizzazione). La degenerazione del livello n è n²: per n = 3 ci sono 9 stati (3s, 3p×3, 3d×5) tutti alla stessa energia.

L’accordo con i valori sperimentali delle righe spettrali di Balmer, Lyman e Paschen è virtualmente perfetto (scostamento minore di 0,05% dovuto alla massa finita del nucleo).

La funzione di distribuzione radiale

La funzione di distribuzione radiale f_r(r) = r²R²(r) dà la probabilità di trovare l’elettrone a distanza r dal nucleo, indipendentemente dalla direzione. Per l’orbitale 1s il massimo si trova a r = a₀ = 52,9 pm (raggio di Bohr): non dentro il nucleo, non lontanissimo, ma a questa distanza caratteristica. Per 2s e 2p i massimi si trovano a r ≈ 4a₀–5a₀.

I sottogusci e la degenerazione

Per ogni n gli stati con lo stesso l formano un sottoguscio (s per l=0, p per l=1, d per l=2, f per l=3). Per ogni l ci sono 2l+1 valori di m, quindi 2l+1 orbitali nel sottoguscio. La degenerazione totale del guscio n è:

g_n = n²

Per n=4 ci sono 16 orbitali degenerati (1 s + 3 p + 5 d + 7 f = 16). Questa degenerazione è specifica del potenziale coulombiano 1/r; in altri potenziali (ad esempio armonico) la degenerazione è diversa.

Per trattare le molecole con più nuclei si ricorre all approssimazione di Born-Oppenheimer.

Domande frequenti

Da dove nasce il numero quantico principale n?

Nella soluzione della parte radiale, la funzione d’onda è scritta come serie di potenze moltiplicata per un fattore esponenziale decrescente. Per essere normalizzabile, la serie deve terminare. La condizione di terminazione richiede che un parametro (proporzionale all’energia) sia uguale a un intero positivo: questo intero è n. L’energia risultante è E_n = −13,60 eV/n².

Perché l’orbitale 2s ha un nodo radiale ma il 2p no?

Il numero di nodi radiali sfere (escluso r→∞) è n−l−1. Per 2s (n=2, l=0) c’è un nodo radiale; per 2p (n=2, l=1) il nodo è zero. In generale, aumentare l a n fisso riduce il numero di nodi radiali e aumenta i nodi angolari. Il numero totale di superfici nodali è sempre n.

Cosa è il raggio di Bohr a₀ in meccanica quantistica?

Il raggio di Bohr a₀ = 52,9 pm corrisponde alla posizione del massimo della funzione di distribuzione radiale per l’orbitale 1s: è la distanza a cui è più probabile trovare l’elettrone. Non è l’unico luogo dove si trova l’elettrone, ma il più probabile. Il valore atteso ⟨r⟩ per l’1s vale 3a₀/2, leggermente diverso dalla posizione del massimo.

Come si collegano i numeri quantici agli orbitali s, p, d, f?

La lettera indica il valore di l: s=0, p=1, d=2, f=3 (poi g, h, … in ordine alfabetico). Il numero prima della lettera è n. Quindi 3d significa n=3, l=2, con 2×2+1=5 orbitali distinti (m=−2,−1,0,+1,+2). Questi 5 orbitali hanno la stessa energia in assenza di campo magnetico esterno (degenerazione magnetica).

Qual è la differenza tra funzione d’onda e funzione di distribuzione radiale?

La funzione d’onda ψ(r,θ,φ) descrive l’ampiezza di probabilità in ogni punto dello spazio; il suo quadrato |ψ|² è la densità di probabilità. La funzione di distribuzione radiale f_r(r) = r²R²(r) integra sulle direzioni angolari e fornisce la probabilità di trovare l’elettrone a una distanza r compresa tra r e r+dr, indipendentemente dalla direzione.