Approssimazione di Born-Oppenheimer

Risolvere esattamente le equazioni che descrivono una molecola, con tutti i suoi nuclei ed elettroni che si muovono insieme, è impossibile già per la molecola più semplice. Eppure la chimica quantistica fa previsioni precise. Il trucco che rende tutto trattabile è una delle idee più importanti e usate della materia: l’approssimazione di Born-Oppenheimer.

Vediamo qual è il problema che risolve, su quale osservazione si basa e perché da essa nasce il concetto di superficie di energia potenziale.

Il problema: tutto si muove insieme

In una molecola, nuclei ed elettroni sono particelle cariche che interagiscono tutte fra loro contemporaneamente: ogni elettrone sente tutti i nuclei e tutti gli altri elettroni, e i nuclei a loro volta si respingono. Scrivere e risolvere l’equazione che descrive questo balletto collettivo, con tutte le particelle in movimento allo stesso tempo, è un compito matematicamente impossibile da affrontare in modo esatto. Serve una semplificazione.

L’osservazione chiave: i nuclei sono lentissimi

La semplificazione nasce da un fatto fisico: i nuclei sono molto più pesanti degli elettroni, migliaia di volte. Essendo così pesanti, i nuclei si muovono molto più lentamente: rispetto agli elettroni, che sfrecciano velocissimi, i nuclei sembrano quasi immobili. È la stessa differenza che c’è fra il moto di una mosca e quello di un elefante: nel tempo in cui l’elefante fa un passo, la mosca ha compiuto innumerevoli giri.

La strategia: separare i due moti

L’idea di Born e Oppenheimer è di separare i due moti. Si immagina di “congelare” i nuclei in una certa posizione e di risolvere il moto dei soli elettroni attorno a quei nuclei fermi, calcolando l’energia del sistema. Poiché gli elettroni sono velocissimi, essi si riadattano istantaneamente a ogni posizione dei nuclei, come se li seguissero senza ritardo. Questo permette di trattare separatamente un problema altrimenti inestricabile.

moto totale  ≈  (moto degli elettroni a nuclei fissi)  ×  (moto dei nuclei)

La superficie di energia potenziale

Ripetendo il calcolo dell’energia degli elettroni per molte posizioni diverse dei nuclei, si ottiene una mappa: l’energia del sistema in funzione di dove si trovano i nuclei. Questa mappa è la superficie di energia potenziale, ed è uno dei concetti più importanti della chimica. Su di essa i nuclei si muovono come palline su un paesaggio di colline e valli: le valli corrispondono a molecole stabili, i passi fra le valli ai cammini delle reazioni chimiche.

Quando l’approssimazione vacilla

L’approssimazione di Born-Oppenheimer funziona benissimo nella stragrande maggioranza dei casi, ma non è sempre perfetta. In alcune situazioni particolari, per esempio quando due stati elettronici hanno energie molto vicine, il moto dei nuclei e quello degli elettroni non si possono più separare nettamente, e l’approssimazione perde validità. Questi casi, importanti in certe reazioni fotochimiche, richiedono trattamenti più sofisticati, ma restano l’eccezione piuttosto che la regola.

Perché è così importante

L’approssimazione di Born-Oppenheimer è il fondamento silenzioso di quasi tutta la chimica teorica e computazionale. È ciò che permette di calcolare le geometrie delle molecole, le energie dei legami, i cammini delle reazioni e gli spettri. Ogni volta che un programma di chimica quantistica disegna una molecola con i suoi atomi in posizioni precise, sta usando questa approssimazione. È un esempio perfetto di come una semplificazione ben scelta possa rendere trattabile un problema altrimenti impossibile.

Un’analogia per capirla

Per cogliere l’idea si può pensare a uno sciame di moscerini velocissimi che ronza attorno a due persone che camminano lentamente in un parco. Nel tempo in cui le persone fanno un passo, i moscerini hanno già esplorato tutto lo spazio attorno a loro migliaia di volte, riorganizzandosi istantaneamente a ogni minimo spostamento delle persone. Se volessimo descrivere lo sciame, potremmo tranquillamente considerare le persone ferme in ogni istante, calcolare come si dispongono i moscerini, e poi ripetere il calcolo per la posizione successiva delle persone. È esattamente ciò che fa l’approssimazione di Born-Oppenheimer con elettroni e nuclei: tratta gli elettroni come lo sciame che si adatta istantaneamente, e i nuclei come le persone che si spostano lentamente sul paesaggio di energia che gli elettroni stessi generano.

Domande frequenti

Che cos’è l’approssimazione di Born-Oppenheimer?

È una semplificazione fondamentale della chimica quantistica che separa il moto dei nuclei da quello degli elettroni, sfruttando il fatto che i nuclei sono molto più lenti. Si risolve il moto degli elettroni considerando i nuclei fermi, rendendo trattabile un problema altrimenti impossibile.

Su quale fatto si basa?

Sul fatto che i nuclei sono migliaia di volte più pesanti degli elettroni e quindi si muovono molto più lentamente. Rispetto agli elettroni, velocissimi, i nuclei sembrano quasi immobili, e gli elettroni si riadattano istantaneamente a ogni loro posizione.

Che cos’è la superficie di energia potenziale?

È la mappa dell’energia del sistema in funzione della posizione dei nuclei, ottenuta calcolando l’energia degli elettroni per molte configurazioni nucleari. Su di essa le valli corrispondono a molecole stabili e i passi fra le valli ai cammini delle reazioni chimiche.

L’approssimazione è sempre valida?

Quasi sempre, ma non del tutto. Quando due stati elettronici hanno energie molto vicine, il moto dei nuclei e quello degli elettroni non si separano più nettamente e l’approssimazione perde validità. Sono casi particolari, importanti in certe reazioni fotochimiche, che richiedono trattamenti più avanzati.

Perché è così importante?

Perché è il fondamento di quasi tutta la chimica teorica e computazionale: permette di parlare di geometria delle molecole, energie dei legami, cammini di reazione e spettri. Ogni calcolo che rappresenta una molecola con atomi in posizioni precise si basa su questa approssimazione.