Chimica fisica
Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.
In sintesi
- Sono i modi indipendenti in cui la molecola può avere energia: i moti traslazionali (3, uno per ogni direzione), i moti rotazionali (2 per molecole lineari, 3 per…
- Perché i gas biatomici hanno gradi di libertà rotazionali oltre a quelli traslazionali.
- È la soglia termica oltre la quale un modo vibrazionale si attiva: θV = hcν̃/k, proporzionale alla frequenza del modo.
- Direttamente per calorimetria (si misura il calore necessario ad alzare la temperatura di un campione di un grado a volume o pressione costante), oppure indirettamente dalla…
La capacità termica è il ponte tra la statistica molecolare e il termometro:
dice quanta energia bisogna fornire per alzare la temperatura di un grado. Ma la vera chicca
è che la sua curva in funzione della temperatura rivela direttamente quali modi di moto
si «svegliano» al crescere di T — e dove la meccanica quantistica devià in modo
drammatico dalle previsioni classiche. Questo articolo esplora come i gradi di libertà
traslazionali, rotazionali e vibrazionali contribuiscono a CV, e perché i dati
sperimentali raccontano questa storia in modo così preciso.
La base è la termodinamica statistica di Atkins, con le funzioni di partizione
vibrazionale e rotazionale di Focus 13.
Capacità termica: la definizione statistica
La capacità termica molare a volume costante è CV,m = (∂Um/∂T)V.
Nella visione statistica, Um è la somma dei contributi medi di tutti i modi
di moto, moltiplicati per NA. Derivando rispetto a T si ottiene CV,m,
che dipende da come l’energia media di ciascun modo cambia con T. La domanda chiave
è: quanti modi sono «attivi» (cioè significativamente eccitati) alla
temperatura del sistema?
La scala delle temperature caratteristiche
Ogni modo quantizzato ha una temperatura caratteristica θ = energia del primo livello eccitato / k,
che funge da soglia termale. Al di sotto di θ il modo è «congelato»:
quasi tutte le molecole stanno nel livello fondamentale e il contributo alla capacità
termica è trascurabile. Al di sopra di θ il modo si comporta classicamente
e contribuisce pienamente con ½R (o R per la vibrazione). La curva di CV
è essenzialmente la storia di queste soglie, attraversate una dopo l’altra al crescere di T.
Il contributo vibrazionale: formula quantistica
La capacità termica vibrazionale per un modo armonico è derivata da Atkins a partire
dalla media dell’energia vibrazionale:
⟨εV⟩ = hcν̃ehcν̃/kT − 1
Da cui si ricava, derivando rispetto a T:
CV,mvib = R·f(θV/T) con f(x) = x2·ex/(ex−1)2
La funzione f(x) = x2ex/(ex−1)2 con
x = θV/T vale 0 per T→0 e vale 1 per T→∞, dove la formula
di equipartizione prevede CV,mvib = R. Questa curva è nota come
la funzione di Einstein (1907), e il suo accordo con i dati sperimentali fu una delle prime
prove della quantizzazione vibrazionale. È anche la stessa curva che descrive la capacità
termica dei solidi nel modello di Einstein per le oscillazioni del reticolo.
Come si somma: CV totale per molecola
Il contributo totale alla capacità termica molare si ottiene sommando i contributi
dei modi attivi:
| Modo | Contributo a CV,m | Condizione |
|---|---|---|
| Traslazione (3 gradi) | ¾R = 12,47 J K−1 mol−1 | sempre |
| Rotazione lineare (2 gradi) | R = 8,31 J K−1 mol−1 | T > θR |
| Rotazione non-lineare (3 gradi) | ¾R = 12,47 J K−1 mol−1 | T > θR |
| Vibrazione (per modo armonico) | R·f(θV/T) | f→0 per T→0; f→1 per T→∞ |
Per Cp,m di un gas ideale si aggiunge R per la relazione di Mayer
Cp,m − CV,m = R. La costante γ = Cp/CV
si usa spesso nell’acustica (velocità del suono) e nella termodinamica dei gas.
La temperatura del suono e i gradi di libertà
La velocità del suono in un gas ideale è vs = (γRT/M)1/2,
dove γ = Cp/CV. Per gas monoatomici γ = 5/3 ≈ 1,67;
per gas biatomici a temperatura ambiente γ = 7/5 = 1,40. Misurare la velocità del
suono è dunque un modo di determinare γ e di scoprire quanti gradi di libertà sono
attivi nella molecola — un collegamento insolito tra l’acustica e la termodinamica
statistica che pochi testi sottolineano.
Il paradosso del calore specifico dei solidi
La legge di Dulong-Petit (1819) afferma che tutti i solidi elementari hanno capacità
termica molare di circa 25 J K−1 mol−1 (= 3R), compatibile
con 6 gradi di libertà vibrazionali per sito del reticolo. A temperatura ambiente
questo funziona per i metalli pesanti, ma fallisce per diamante (CV,m
≈ 6 J K−1 mol−1 a 25°C) e berillio.
La ragione è la stessa del gas: la temperatura di Debye del diamante (θD
≈ 2200 K) è molto più alta di 25°C, quindi le vibrazionali del reticolo sono
parzialmente congelate. Einstein (1907) fu il primo a spiegare questo con la
quantizzazione vibrazionale, nello stesso anno in cui spiegava l’effetto fotoelettrico:
una coincidenza che mostra quanto la quantizzazione pervada la fisica.
Domande frequenti
Che cosa sono i gradi di libertà di una molecola?
Sono i modi indipendenti in cui la molecola può avere energia: i moti traslazionali (3,
uno per ogni direzione), i moti rotazionali (2 per molecole lineari, 3 per non-lineari),
e i modi vibrazionali (3N−5 per lineari, 3N−6 per non-lineari, con N atomi).
Ogni grado quadratico contribuisce ½kT all’energia media e ½R alla capacità
termica, purché il modo sia attivo (T >> θ).
Perché la capacità termica dei gas biatomici è più alta di quella dei gas monoatomici?
Perché i gas biatomici hanno gradi di libertà rotazionali oltre a quelli traslazionali.
Un gas monoatomico (He, Ar) ha solo traslazione (3 gradi, CV,m=¾R);
un gas biatomico a temperatura ambiente ha traslazione + rotazione lineare (5 gradi,
CV,m=⅜R), con la vibrazione ancora congelata. La differenza è proporzionale
a R, cioè 8,31 J K−1 mol−1.
Che cos’è la temperatura caratteristica vibrazionale θV?
È la soglia termica oltre la quale un modo vibrazionale si attiva: θV = hcν̃/k,
proporzionale alla frequenza del modo. Se T << θV il modo è congelato nel
fondamentale e non contribuisce a CV; se T >> θV il modo è
completamente attivo e contribuisce R. La maggior parte dei modi vibrazionali molecolari ha
θV > 1000 K, quindi sono congelati a temperatura ambiente.
Come si misura sperimentalmente la capacità termica?
Direttamente per calorimetria (si misura il calore necessario ad alzare la temperatura di un
campione di un grado a volume o pressione costante), oppure indirettamente dalla velocità
del suono (che dipende da γ = Cp/CV) o dalla termodinamica di gas reali.
A bassa temperatura si usano tecniche adiabatiche che riducono le perdite di calore; a temperature
molto basse (4 K) si usano calorimetri ad azoto e elio liquido.
Perché il diamante ha capacità termica così bassa a temperatura ambiente?
Perché il legame C–C nel diamante è molto rigido e corto, il che porta a frequenze
vibrazionali del reticolo molto alte. La temperatura di Debye del diamante è circa 2200 K,
molto sopra i 298 K di temperatura ambiente: i modi vibrazionali sono parzialmente congelati
e CV,m è ben al di sotto del valore classico di 3R. È lo stesso fenomeno che
Einstein spiega nel 1907 per i solidi in generale, usando la funzione di Einstein.
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