Equipartizione dell’energia: ½kT per ogni grado quadratico

Vuoi stimare in pochi secondi l’energia interna di una molecola a temperatura
ambiente, senza risolvere integrali quantistici? Il teorema di equipartizione
ti permette di farlo: ogni modo di moto classico contribuisce con esattamente ½kT
all’energia media per molecola, indipendentemente dalla sua natura. È uno strumento
potente — e capire dove funziona e dove no è altrettanto importante.

Il teorema emerge dalla meccanica classica come un limite di alta temperatura della
distribuzione di Boltzmann. Atkins lo tratta come fondamentale per capire la capacità
termica dei gas e il fallimento del modello classico a bassa temperatura.

Il teorema: mezzo kT per ogni grado quadratico

Il teorema di equipartizione dell’energia afferma che, in un sistema all’equilibrio termico
in cui molti livelli energetici sono occupati (regime classico, alta temperatura), ogni termine
quadratico nell’espressione dell’energia contribuisce con ½kT all’energia media.
Un «termine quadratico» è qualunque contributo proporzionale al quadrato di
una coordinata generalizzata: energia cinetica (proporzionale a v² o p²),
energia potenziale elastica (proporzionale a x² per un oscillatore).

⟨E_modo⟩ = 12kT   per ogni contributo quadratico

Poiché ogni mole contiene N_A molecole, il contributo molare è ½RT per
ogni grado di libertà quadratico. Questa semplicità è straordinaria: non occorrono dati
spettroscopici, solo contare i termini nell’espressione dell’energia.

Traslazione: tre gradi, tre quarti

Un atomo o una molecola libera di muoversi in tre dimensioni ha tre gradi di libertà
traslazionali, corrispondenti ai tre assi. L’energia cinetica è
E_trasl = ½mv_x² + ½mv_y² + ½mv_z²:
tre termini quadratici, tre contributi da ½kT. L’energia traslazionale media è ¾kT,
e il contributo molare è ¾RT = 3,72 kJ/mol a 25°C. Questo valore è esatto (anche
quantisticamente) perché i livelli traslazionali sono così fitti da formare
un continuum a qualsiasi temperatura pratica.

Rotazione: due gradi per i lineari, tre per i non-lineari

Un rotore lineare (H₂, HCl, CO₂) ruota attorno a due assi
perpendicolari all’asse molecolare: non c’è contributo dalla rotazione attorno all’asse
della molecola (momento di inerzia trascurabile). Due gradi di libertà → contributo
kT. Un rotore non-lineare (H₂O, NH₃) ruota attorno a tutti e tre
gli assi principali: tre gradi → contributo ¾kT. Il teorema di equipartizione
è valido per la rotazione finché T >> θ_R, che per la maggior parte
delle molecole è soddisfatto già a temperatura ambiente (H₂ fa eccezione,
con θ_R = 87,6 K).

Vibrazione: due gradi, ma spesso congelati

Un modo vibrazionale armonico ha due contributi quadratici: l’energia cinetica
½ṁx² e l’energia potenziale ½k_fx².
Il teorema di equipartizione predice un contributo totale di kT (o RT per mole).
Tuttavia, la condizione T >> θ_V = hcν̃/k è
raramente soddisfatta: per Cl₂ θ_V = 805 K e per H₂
è 6332 K. A temperatura ambiente i modi vibrazionali di quasi tutte le molecole
sono «congelati» e contribuiscono all’energia e alla capacità termica
molto meno di quanto previsto classicamente. È il celebre fallimento della teoria
classica che Planck risolse introducendo la quantizzazione.

Capacità termica: la prova dell’equipartizione

La capacità termica molare a volume costante è C_V,m = (∂U_m/∂T)_V.
Se ogni grado di libertà contribuisce con ½RT all’energia interna, ogni grado di libertà
contribuisce con ½R alla capacità termica:

C_V,m = f2 R    con f = numero di gradi di libertà attivi

Per un gas monoatomico f=3 (solo traslazione) → C_V,m = ¾R = 12,47 J K⁻¹ mol⁻¹.
I dati sperimentali per He, Ne, Ar sono esattamente questo valore. Per un gas biatomico
lineare con traslazione (3) + rotazione (2) + nessuna vibrazione attiva a temperatura ambiente:
C_V,m ≈ ⅛R = 20,79 J K⁻¹ mol⁻¹.
Per N₂ sperimentalmente si misura 20,78 J K⁻¹ mol⁻¹:
un accordo spettacolare, e conferma che la vibrazione è davvero congelata a temperatura ambiente.

Il caso CO₂ è istruttivo: la capacità termica sperimentale (28,5 vs 20,79)
rivela che parte della vibrazione è già attivata a 25°C — in particolare il modo
di piegamento a bassa frequenza è solo parzialmente congelato. È uno dei casi in cui
si vede direttamente il raccordo tra regime quantistico e classico.

Domande frequenti

Che cos’è il teorema di equipartizione dell’energia?

È un risultato della meccanica classica (valido come limite ad alta temperatura della statistica
di Boltzmann) che afferma: ogni termine quadratico nell’espressione dell’energia di un sistema
all’equilibrio termico contribuisce con ½kT all’energia media per molecola (½RT per mole).
«Quadratico» significa proporzionale al quadrato di una velocità, momento o spostamento.

Quando il teorema di equipartizione non vale?

Non vale quando la separazione tra i livelli quantistici è comparabile o maggiore di kT.
Per la vibrazione questo accade quasi sempre a temperatura ambiente (θ_V va
da 800 K a 6000 K). Per la rotazione vale per quasi tutte le molecole a temperatura ambiente,
tranne H₂ (θ_R=87,6 K). Per la traslazione vale praticamente sempre.

Come si usa per calcolare la capacità termica?

Si contano i gradi di libertà attivi (f): 3 per traslazione + 2 per rotazione lineare (o 3 non-lin.)
+ 2 per ogni modo vibrazionale attivo. C_V,m = (f/2)R. Per C_p,m si aggiunge R
(per un gas ideale). Questa formula dà risultati esatti per i gas monoatomici e ottimi
per i biatomici pesanti a temperatura ambiente.

Perché la vibrazione ha due gradi di libertà mentre traslazione e rotazione ne hanno uno?

Perché la vibrazione ha sia energia cinetica (½mṡ²) sia energia potenziale
elastica (½k_fx²), entrambe quadratiche nella coordinata pertinente.
Traslazione e rotazione hanno solo energia cinetica, quindi un solo termine quadratico per grado
di libertà. Questo raddoppio è la ragione per cui, nel regime classico, la vibrazione
contribuisce kT invece di ½kT.

Come si ricava il teorema dall’integrale di Boltzmann?

Si considera un singolo termine quadratico nell’energia, ad esempio E_x = ½mv_x².
La media pesata con il fattore di Boltzmann e^−E_x/kT sull’intero asse
delle v_x dà ⟨E_x⟩ = ½kT per qualunque valore di m.
Lo stesso calcolo si applica a qualunque termine quadratico: il risultato è sempre ½kT.
Da ciò deriva il teorema per tutti i modi.