Celle a concentrazione: FEM e applicazioni analitiche

Immaginate due scomparti contenenti la stessa soluzione di un sale, alle stesse identiche condizioni, ma con concentrazioni diverse. Eppure è possibile estrarre da quella differenza una forza elettromotrice misurabile. Le celle a concentrazione dimostrano che la FEM non nasce solo dalla differenza di natura chimica degli elettrodi, ma anche da una differenza di potenziale chimico — cioè di concentrazione. Questo principio è alla base di strumenti di misura, celle di riferimento e persino dei meccanismi biologici di trasporto ionico.

Vediamo la struttura di una cella a concentrazione, la formula della FEM, le applicazioni pratiche e il limite legato al potenziale di diffusione.

Che cos'è una cella a concentrazione

Una cella a concentrazione è una cella elettrochimica in cui i due compartimenti contengono lo stesso elettrolita e gli stessi elettrodi, ma a concentrazioni diverse. La differenza di concentrazione produce una differenza di potenziale chimico degli ioni, che si manifesta come FEM misurabile. Quando la cella lavora, gli ioni migrano spontaneamente dal compartimento più concentrato a quello più diluito: è questo flusso, guidato dalla termodinamica, a muovere gli elettroni nel circuito esterno.

L'esempio più semplice usa due elettrodi di argento immersi in soluzioni di AgNO₃ a concentrazioni c₁ (bassa) e c₂ (alta). L'elettrodo nella soluzione più diluita tende a cedere argento in soluzione (si ossida, è l'anodo); l'elettrodo nella soluzione più concentrata tende a depositare argento (si riduce, è il catodo). Il risultato netto è un trasferimento di argento ionico da destra (concentrata) a sinistra (diluita), verso l'equilibrio.

La formula della FEM di una cella a concentrazione

La FEM si calcola direttamente dall'equazione di Nernst applicata alla cella. Per una cella a concentrazione con scambio di n elettroni per formula:

E = RTnF ⋅ ln c₁c₂

A 25 °C (T = 298 K) il fattore RT/F vale circa 25,7 mV. Per n = 1 e un rapporto c₁/c₂ = 0,01 (fattore 100 tra le due concentrazioni), la FEM vale (25,7 mV) × ln(0,01) = 25,7 × (−4,605) = −118 mV; se scriviamo con c₂/c₁ al posto di c₁/c₂ il segno diventa positivo: E = +118 mV. Ogni decade di rapporto concentrazione contribuisce con circa 59 mV (a 25 °C, n = 1).

Il problema del potenziale di diffusione

Nella pratica, le due soluzioni vengono messe a contatto attraverso un ponte salino. All'interfaccia tra soluzioni di composizione diversa si sviluppa un potenziale di diffusione φ_d, dovuto alla migrazione differenziale di cationi e anioni verso la zona più diluita. Questo potenziale altera la FEM misurata e non può essere calcolato esattamente nel caso generale. Per minimizzarlo si usa come ponte salino una soluzione satura di KCl: K⁺ e Cl⁻ hanno mobilità quasi uguali (λ° = 73,5 e 76,4 S cm² mol⁻¹ rispettivamente), quindi migrano in modo simile e il potenziale di giunzione risulta piccolo e quasi simmetrico.

Applicazioni: potenziometria, elettrodi ionoselettivi e biologia

Le celle a concentrazione sono alla base di alcuni strumenti analitici fondamentali. Un elettrodo ionoselettivo (ISE) è sostanzialmente uno dei compartimenti della cella: la membrana selettiva permette a un solo tipo di ione di transitare, e il potenziale che si sviluppa è proporzionale al logaritmo dell'attività di quell'ione. Il pH-metro non è altro che una cella a concentrazione di H⁺: misura la differenza di potenziale tra la membrana di vetro (sensibile a H⁺) e un elettrodo di riferimento a concentrazione fissa.

Anche in biologia il meccanismo è lo stesso. Il potenziale di membrana delle cellule nervose (circa −70 mV a riposo) è generato esattamente dalla differenza di concentrazione di K⁺ e Na⁺ tra interno e esterno della membrana cellulare. I canali ionici agiscono come il ponte salino, e la selectività della membrana determina quale ione domina la FEM biologica. La formula di Nernst, nata per le celle galvaniche del XIX secolo, descrive il funzionamento dei neuroni.

Tabella: FEM calcolata per vari rapporti di concentrazione (n = 1, 25 °C)

Limite di Nernst e attività

In soluzioni reali bisogna usare le attività a = γ ⋅ c al posto delle concentrazioni, dove γ è il coefficiente di attività. A concentrazioni diluite (<0,01 M per elettroliti 1:1) si ha γ ≈ 1 e la formula funziona bene. A concentrazioni più alte i coefficienti di attività si discostano significativamente da 1 (calcolabili con la teoria di Debye-Hückel) e la formula deve essere corretta. Per questa ragione le misure potenziometriche di precisione usano soluzioni standard e campioni a forza ionica controllata.

Domande frequenti

Come funziona una cella a concentrazione?

Due scomparti con gli stessi elettrodi e lo stesso elettrolita, ma a concentrazioni diverse, generano una FEM proporzionale al logaritmo del rapporto delle concentrazioni. La reazione spontanea tende ad equalizzare le concentrazioni: l'elettrodo più diluito è l'anodo (cede ioni in soluzione), quello più concentrato è il catodo (deposita ioni). Il flusso ionico nel ponte salino chiude il circuito.

Qual è la formula della FEM di una cella a concentrazione?

E = (RT/nF) ⋅ ln(c₂/c₁), dove R = 8,314 J/(mol K), T è la temperatura in kelvin, n il numero di elettroni per formula, F = 96 485 C/mol. A 25 °C e n = 1, il fattore RT/F = 25,7 mV; ogni decade di rapporto contribuisce con circa 59 mV.

Che cos'è il potenziale di diffusione e come si riduce?

È il potenziale che si sviluppa all'interfaccia tra due soluzioni a concentrazioni diverse, per la diversa velocità di migrazione di cationi e anioni. Disturba la misura. Si minimizza usando un ponte salino di KCl saturo: K⁺ e Cl⁻ hanno mobilità quasi uguali, quindi migrano simmetricamente e il potenziale di giunzione risulta piccolo.

Come funziona un elettrodo ionoselettivo?

È un'applicazione diretta del principio della cella a concentrazione: una membrana selettiva separa la soluzione incognita da una soluzione di riferimento a concentrazione nota dello stesso ione. Il potenziale sviluppato è proporzionale al logaritmo del rapporto delle attività dei due lati, secondo l'equazione di Nernst. Cambiando membrana si può misurare pH, fluoruri, nitrati, potassio, calcio e molti altri ioni.

Che legame c'è con il potenziale di membrana biologico?

Il potenziale di membrana di una cellula nervosa (−70 mV a riposo) è esattamente una FEM di cella a concentrazione: la differenza di concentrazione di K⁺ (alta dentro, bassa fuori) e Na⁺ (bassa dentro, alta fuori) genera un potenziale descritto dalla stessa equazione di Nernst. I canali ionici regolano il flusso di ioni esattamente come il ponte salino di una cella elettrochimica.