Conducibilità elettrolitica e legge di Kohlrausch

Perché una soluzione di cloruro di potassio conduce bene la corrente e una di acido acetico molto meno, eppure entrambe diventano ugualmente buone conduttrici se diluite all'infinito? La risposta sta nella conducibilità molare e nella sua dipendenza dalla concentrazione, sintetizzata nel 1900 da Friedrich Kohlrausch nella sua «legge della radice quadrata». Capire questo comportamento è fondamentale per progettare elettroliti in batterie, sensori conduttimetrici e qualunque processo in cui la resistenza della soluzione è un parametro critico.

Vediamo le grandezze fondamentali della conduttimetria, la legge di Kohlrausch, la distinzione tra elettroliti forti e deboli, e le cause fisiche della dipendenza dalla concentrazione.

Conducibilità specifica e conducibilità molare

La conducibilità specifica κ (in S/m) descrive la capacità di una soluzione di trasportare carica per unità di distanza e di area. Ma κ dipende da quanti ioni ci sono, e quindi aumenta con la concentrazione. Per confrontare elettroliti diversi si preferisce la conducibilità molare Λm = κ/c (in S m² mol⁻¹): normalizza per la concentrazione e permette di vedere se ogni ione è più o meno mobile al variare di c.

Per un elettrolita forte come KCl, κ cresce con c ma Λm decresce lentamente: gli ioni ci sono tutti (dissociazione completa), ma rallentano un po' per le interazioni tra di loro. Per un elettrolita debole come CH₃COOH, Λm cala rapidamente all'aumentare di c perché la dissociazione diminuisce: ci sono sempre meno ioni liberi per mole di soluto.

La legge di Kohlrausch per gli elettroliti forti

Nel 1900 Friedrich Kohlrausch osservò che per gli elettroliti forti (dissociazione completa, α = 1) la conducibilità molare è una funzione lineare della radice quadrata della concentrazione. Scrivendo c in mol/L, la relazione è:

Λm = Λm° − K√c

Il coefficiente K dipende solo dal tipo di carica degli ioni (1:1, 2:1 ecc.) e non dalla loro natura chimica specifica — una «chicca» che la fisica classica di Arrhenius non sapeva spiegare. Ci volle la teoria dell'interazione ione-ione di Debye-Hückel (1923) per dare una derivazione quantitativa di K. Λm° è il valore limite a diluizione infinita, dove ogni effetto interionic scompare.

Legge delle conducibilità ioniche indipendenti (Kohlrausch, 1876)

Anche più fondamentale della legge della radice quadrata è la legge delle conducibilità ioniche indipendenti: a diluizione infinita ogni ione contribuisce con una propria conducibilità molare λ° indipendentemente dagli altri ioni presenti in soluzione. La conducibilità molare limite di un elettrolita è la somma delle conduttività limite dei suoi ioni:

Λm° = ∑ λ₊ + ∑ λ₋

Perché la conducibilità cala con la concentrazione: effetti fisici

Kohlrausch scoprì l'andamento empirico, ma la spiegazione fisica arriverà solo nel XX secolo. Ci sono due effetti principali che frenano gli ioni in soluzione concentrata. Il effetto elettroforetico (o cataforetico): ogni ione è circondato da una «atmosfera ionica» di controioni con segno opposto. Quando l'ione si muove in campo, l'atmosfera si muove in direzione contraria, frenandolo come se nuotasse contro corrente. Il effetto di rilassamento: mentre l'ione avanza, l'atmosfera rimane indietro (ha bisogno di tempo per riequilibrarsi) e tira l'ione verso il suo centro di gravità originale, rallentandolo ulteriormente.

Entrambi gli effetti crescono con la concentrazione (più ioni vicini = più interazione) e decrescono con la temperatura (il moto termico disordina l'atmosfera). Questo spiega la dipendenza lineare da √c: è la radice quadrata che emerge dalla teoria della distribuzione ionica di Debye-Hückel.

Tabella: conducibilità ioniche limite a 25 °C

Applicazioni: conduttimetria e sensori

La misura di conduttività (conduttimetria) è una tecnica rapida, economica e non invasiva. In laboratorio si usa per seguire una titolazione senza indicatori: il punto equivalente corrisponde a un minimo o a un cambio di pendenza della curva κ vs volume. Nei processi industriali, la conduttività misura la concentrazione di sale in acque di processo, la purezza di acque demineralizzate o la concentrazione di un elettrolita. I sensori moderni (celle a due o quattro elettrodi) misurano κ con una precisione migliore di 0,1% e operano da pochi μS/cm (acqua ultrapura) a oltre 1 S/cm (acido concentrato).

La «chicca» di K⁺ vs Na⁺: il raggio idrato rovescia la mobilità

Il litio è il più piccolo degli alcalini, eppure ha la mobilità più bassa della serie. Il potassio, più grande, si muove più velocemente del sodio. Il motivo è l'idratazione: ioni più piccoli e più carichi attraggono un guscio di molecole d'acqua più denso e più stabile. L'ione che migra nell'elettrolita non è lo ione nudo, ma lo ione più il suo involucro di acqua; e l'involucro di Li⁺ è così voluminoso da rallentarlo più del K⁺. Il raggio idrodinamico effettivo di Li⁺ è maggiore di quello di K⁺: l'ordine di mobilità è l'inverso di quello degli ioni nudi.

Lo stesso movimento degli ioni sotto un campo elettrico viene sfruttato per separare i sali nell'elettrodialisi e dissalazione a membrana.

Domande frequenti

Che differenza c'è tra conducibilità specifica e conducibilità molare?

La conducibilità specifica κ (S/m) misura quanto conduce un volume di soluzione tra due piastre. Aumenta all'aumentare della concentrazione. La conducibilità molare Λm = κ/c normalizza per la concentrazione: misura quanto conduce un mole di elettrolita. Λm diminuisce all'aumentare di c per gli elettroliti forti (interazioni ioniche) e molto di più per i deboli (dissociazione parziale).

Che cosa afferma la legge di Kohlrausch?

Per gli elettroliti forti, la conducibilità molare Λm diminuisce linearmente con la radice quadrata della concentrazione: Λm = Λm° − K√c. Il coefficiente K dipende solo dal tipo di carica degli ioni, non dalla loro natura. Estrapolando a c → 0 si ottiene il valore limite Λm°, somma delle conducibilità ioniche indipendenti.

Perché per gli elettroliti deboli non si può estrapolate direttamente Λm°?

Perché la curva Λm vs √c è fortemente curva: all'aumentare della diluizione la dissociazione cresce e Λm sale rapidamente, senza l'andamento lineare degli elettroliti forti. Si calcola invece Λm°(debole) = λ°(catione) + λ°(anione), sommando i valori limite misurati separatamente su elettroliti forti che condividono gli stessi ioni.

Perché H⁺ conduce molto meglio degli altri cationi?

Perché non si sposta fisicamente come gli altri ioni: usa il meccanismo di Grotthuss, una staffetta in cui il protone salta di molecola d'acqua in molecola d'acqua lungo catene di legami idrogeno. Non trascina il suo guscio di idratazione come fa K⁺: il risultato è una mobilità quasi cinque volte superiore a quella del potassio.

Come si usa la conduttimetria in pratica?

Si misura la resistenza tra due elettrodi immersi nella soluzione e si converte in conducibilità tramite la costante di cella (determinata con una soluzione standard di KCl). In laboratorio si usano celle a due elettrodi (soluzioni con κ < 1 S/m) o a quattro elettrodi (soluzioni concentrate o corrosive). Le applicazioni vanno dalla verifica di purezza delle acque alla titolazione conduttimetrica al monitoraggio di processo.