Cicloalcani e conformazioni: sedia, barca, assiale ed equatoriale

I cicloalcani sono idrocarburi saturi in cui la catena di carbonio si chiude ad anello. Chiudere un anello introduce un fattore nuovo, assente nelle catene aperte: la tensione d’anello. È questa tensione a spiegare perché alcuni anelli sono stabili e altri reattivi, e perché il cicloesano — l’anello più comune in natura — non è affatto piatto, ma assume forme tridimensionali ben precise.

Vediamo che cosa sono i cicloalcani, da dove nasce la tensione d’anello, e poi nel dettaglio le conformazioni del cicloesano (sedia e barca) e la differenza tra posizioni assiali ed equatoriali.

Che cosa sono i cicloalcani

Un cicloalcano è un alcano i cui carboni terminali si uniscono formando un anello. La chiusura dell’anello fa perdere due idrogeni rispetto all’alcano lineare con lo stesso numero di carboni, perciò un cicloalcano monociclico ha la stessa formula generale di un alchene:

C_nH_2n  (cicloalcano monociclico)

Così il ciclopropano è C₃H₆, il ciclobutano C₄H₈, il ciclopentano C₅H₁₀ e il cicloesano C₆H₁₂. Il nome si forma premettendo «ciclo» al nome dell’alcano corrispondente. Pur avendo la stessa formula degli alcheni, i cicloalcani sono saturi: non hanno doppi legami, ma l’anello «costa» gli stessi due idrogeni di un’insaturazione.

La tensione d’anello

Negli anelli piccoli i carboni sono costretti ad angoli di legame lontani dai 109° ideali del carbonio sp³: nasce la tensione angolare. A questa si aggiunge la tensione torsionale, dovuta a legami eclissati che non riescono a sfalsarsi, e la tensione sterica, dovuta a gruppi troppo vicini. La somma di questi contributi misura quanto un anello sia «in tensione»:

tensione totale = tensione angolare + tensione torsionale + tensione sterica

Il ciclopropano, con angoli forzati a 60°, è il più teso e quindi il più reattivo: i suoi legami sono così deformati da aprirsi con relativa facilità. Il ciclobutano è ancora teso, mentre il ciclopentano è quasi privo di tensione. Il cicloesano, sorprendentemente, ha tensione praticamente nulla: è l’anello più stabile, e non a caso è lo scheletro di moltissime molecole naturali, dagli zuccheri agli steroidi.

Le conformazioni del cicloesano: sedia e barca

Il cicloesano evita la tensione perché non è planare: i suoi sei carboni si ripiegano nello spazio. La forma più stabile è la conformazione a sedia, in cui tutti gli angoli di legame sono vicinissimi ai 109,5° ideali e tutti i legami adiacenti sono perfettamente sfalsati: tensione angolare e torsionale sono praticamente azzerate. Esiste anche una conformazione a barca, in cui due carboni si alzano dallo stesso lato: è meno stabile, perché reintroduce legami eclissati e un’interazione sterica tra due idrogeni che si fronteggiano (la cosiddetta interazione «di bompresso»). A temperatura ambiente la stragrande maggioranza delle molecole si trova nella forma a sedia.

Posizioni assiali ed equatoriali

Nella sedia, ciascun carbonio porta due idrogeni in posizioni diverse: una assiale, diretta verticalmente (in alto o in basso, parallela all’asse dell’anello), e una equatoriale, diretta verso l’esterno lungo il bordo dell’anello. La distinzione è tutt’altro che teorica: quando un sostituente ingombrante (per esempio un gruppo metile) si trova in posizione assiale, urta contro gli altri idrogeni assiali dallo stesso lato, creando interazioni steriche sfavorevoli dette interazioni 1,3-diassiali. Per questo i gruppi voluminosi preferiscono nettamente la posizione equatoriale, più libera. La conformazione in cui il sostituente ingombrante è equatoriale è la più stabile e la più popolata.

Questo principio ha conseguenze concrete: la stabilità relativa degli isomeri, la reattività e perfino il modo in cui una molecola si incastra nel sito attivo di un enzima dipendono spesso da quali gruppi stanno in equatoriale e quali in assiale. Capire le conformazioni del cicloesano significa quindi capire una delle chiavi della tridimensionalità delle molecole organiche.

Tensione d’anello per dimensione

La tabella confronta i primi cicloalcani per dimensione dell’anello, angolo interno e tensione complessiva:

Si vede chiaramente che l’anello a sei termini, grazie alla sua capacità di ripiegarsi a sedia, raggiunge angoli vicinissimi all’ideale tetraedrico: è il motivo strutturale per cui la natura «sceglie» così spesso questo anello.

Domande frequenti

Che cosa sono i cicloalcani?

Sono idrocarburi saturi in cui la catena di carbonio si chiude ad anello. Un cicloalcano monociclico ha formula C_nH_2n, la stessa di un alchene, perché la chiusura dell’anello sottrae due idrogeni. Il nome si forma premettendo «ciclo» a quello dell’alcano corrispondente.

Che cos’è la tensione d’anello?

È l’energia in eccesso che un anello accumula quando i suoi angoli di legame sono lontani dai 109,5° ideali (tensione angolare), quando i legami sono eclissati (torsionale) o quando gruppi sono troppo vicini (sterica). È massima negli anelli piccoli come il ciclopropano e quasi nulla nel cicloesano.

Perché il cicloesano non è planare?

Perché un esagono piatto costringerebbe gli angoli a 120° e tutti i legami a eclissarsi, creando molta tensione. Ripiegandosi nella conformazione a sedia, invece, il cicloesano porta i suoi angoli vicino a 109,5° e sfalsa tutti i legami: tensione angolare e torsionale si azzerano, ed è per questo l’anello più stabile.

Qual è la differenza tra conformazione a sedia e a barca?

La sedia è la forma più stabile: angoli ideali e legami sfalsati. La barca è meno stabile perché reintroduce legami eclissati e un’interazione sterica tra due idrogeni che si fronteggiano. A temperatura ambiente quasi tutte le molecole di cicloesano si trovano nella conformazione a sedia.

Che differenza c’è tra posizione assiale ed equatoriale?

Nella sedia, ogni carbonio ha un legame assiale (verticale, parallelo all’asse dell’anello) e uno equatoriale (verso l’esterno). Un sostituente ingombrante in posizione assiale subisce interazioni steriche 1,3-diassiali sfavorevoli, perciò i gruppi voluminosi preferiscono la posizione equatoriale, più libera e quindi più stabile.