Cluster metallici e legame metallo-metallo: anche i metalli si legano tra loro

Di solito pensiamo ai legami chimici come a unioni tra atomi diversi, ma i metalli possono legarsi tra loro, formando legami metallo-metallo veri e propri. Quando più atomi metallici si uniscono in questo modo si ottengono i cluster metallici, molecole che vanno dal semplice legame tra due metalli fino a gabbie con decine di atomi, e che sono anche modelli preziosi per capire le superfici metalliche e la catalisi.

Vediamo che cos’è un legame metallo-metallo, come può arrivare a essere multiplo, che cosa sono i cluster e come se ne contano gli elettroni.

Il legame metallo-metallo

Un legame metallo-metallo è un legame diretto tra due atomi di metallo, senza ponti di altri atomi. È favorito quando i metalli si trovano in bassi stati di ossidazione, ricchi di elettroni, come accade tipicamente nei composti con leganti come il monossido di carbonio. In questi casi gli atomi metallici condividono elettroni proprio come fanno gli atomi nelle molecole più familiari, dando luogo a una chimica sorprendentemente ricca.

Legami multipli tra metalli

La cosa più sorprendente è che il legame tra due metalli può essere multiplo, fino a raggiungere ordini di legame elevati. Esistono composti con un legame quadruplo tra due atomi metallici, qualcosa di impossibile per gli elementi del secondo periodo. Questo è reso possibile dagli orbitali d: oltre ai consueti legami di tipo sigma e pi greco, la loro sovrapposizione genera un quarto tipo di legame, chiamato delta, che si aggiunge agli altri.

[Re₂Cl₈]²⁻  →  legame quadruplo Re–Re (σ + 2π + δ)  il legame δ nasce dalla sovrapposizione di orbitali d

Che cosa sono i cluster

Quando più di due atomi metallici si uniscono, si formano i cluster: aggregati con un nucleo di atomi metallici legati tra loro, circondati da leganti. Molti dei cluster più studiati sono carbonilici, cioè circondati da molecole di monossido di carbonio, e assumono geometrie poliedriche eleganti, come triangoli, tetraedri o ottaedri di atomi metallici. Le loro dimensioni possono crescere fino a contenere decine di metalli, avvicinandosi alla scala delle nanoparticelle.

Contare gli elettroni nei cluster

Per prevedere la struttura di un cluster si usano regole di conteggio elettronico, che estendono la logica della regola dei diciotto elettroni valida per i complessi mononucleari. Contando gli elettroni di valenza dei metalli e quelli donati dai leganti si può prevedere quale geometria poliedrica il cluster adotterà. È un approccio analogo a quello usato per altri composti a struttura poliedrica, e mostra come dietro queste molecole complesse ci sia comunque un ordine prevedibile.

Perché sono importanti

I cluster metallici interessano per più ragioni. Sono modelli molecolari delle superfici dei metalli, dove tanti atomi metallici sono legati tra loro, e quindi aiutano a capire come avviene la catalisi su quelle superfici. Alcuni cluster sono essi stessi catalizzatori, e la loro struttura, a metà strada tra la molecola e il solido metallico, li rende un ponte concettuale prezioso tra la chimica molecolare e la scienza dei materiali.

Quadro d’insieme

I metalli possono legarsi direttamente tra loro con legami metallo-metallo, anche multipli fino al legame quadruplo grazie al legame delta degli orbitali d. Più atomi uniti formano i cluster, spesso carbonilici e poliedrici, la cui struttura si prevede con regole di conteggio elettronico. Sono modelli delle superfici metalliche e attori della catalisi.

Domande frequenti

Che cos’è un legame metallo-metallo?

È un legame chimico diretto tra due atomi di metallo, senza che vi siano altri atomi a fare da ponte. Si forma soprattutto quando i metalli sono in bassi stati di ossidazione e quindi ricchi di elettroni, come nei composti con leganti tipo il monossido di carbonio. In questi casi gli atomi metallici condividono elettroni proprio come fanno gli atomi nelle molecole comuni, dando origine a una chimica molto varia e ricca di strutture.

Come può un legame tra metalli essere quadruplo?

Grazie agli orbitali d. Oltre ai legami di tipo sigma e pi greco, presenti anche tra gli elementi leggeri, la sovrapposizione di orbitali d genera un ulteriore tipo di legame, detto delta. Sommando questi contributi si può arrivare a un ordine di legame pari a quattro, cioè a un legame quadruplo tra due metalli, qualcosa di impossibile per gli elementi del secondo periodo, che non dispongono di orbitali d per formare il legame delta.

Che cosa sono i cluster metallici?

Sono molecole in cui più atomi di metallo sono uniti tra loro da legami metallo-metallo, spesso completati da leganti a ponte e circondati da molecole come il monossido di carbonio. Assumono geometrie poliedriche, ad esempio triangoli, tetraedri od ottaedri di atomi metallici, e possono crescere fino a contenere molte decine di metalli, avvicinandosi alla scala delle nanoparticelle e collegando la chimica molecolare a quella dei solidi.

Come si prevede la struttura di un cluster?

Con regole di conteggio elettronico che estendono la logica della regola dei diciotto elettroni dei complessi con un solo metallo. Sommando gli elettroni di valenza dei metalli e quelli donati dai leganti si ricava un numero che permette di prevedere quale geometria poliedrica il cluster adotterà. È un approccio analogo a quello usato per altri composti a gabbia, e mostra che dietro la complessità di queste molecole c’è un ordine prevedibile.

Perché i cluster sono importanti?

Perché sono modelli molecolari delle superfici metalliche, dove molti atomi di metallo sono legati tra loro, e quindi aiutano a comprendere come avvengano i processi di catalisi su quelle superfici. Alcuni cluster sono inoltre essi stessi catalizzatori. La loro natura intermedia, a metà strada tra la singola molecola e il solido metallico, li rende un ponte concettuale prezioso tra la chimica molecolare e la scienza dei materiali.