Modello di Dewar-Chatt-Duncanson: il legame alchene-metallo

Come fa una molecola priva di coppie solitarie ben sporgenti, come l’etilene, a legarsi saldamente a un metallo? La risposta, formulata nel modello di Dewar-Chatt-Duncanson, è uno dei concetti più eleganti della chimica organometallica: il legame nasce dal doppio scambio di elettroni fra il doppio legame dell’alchene e il metallo, e spiega buona parte della catalisi industriale che coinvolge le olefine.

Vediamo le due componenti di questo legame, come si influenzano a vicenda e perché il modello è così importante.

Il problema: legare un doppio legame

Un alchene come l’etilene non ha coppie solitarie pronte a essere donate come l’ammoniaca o l’acqua. Ha però un doppio legame, cioè una nuvola di elettroni π sopra e sotto il piano dei due atomi di carbonio. È proprio questa nuvola a fare da appiglio al metallo. Il modello di Dewar-Chatt-Duncanson descrive come questa interazione si realizzi attraverso due contributi che agiscono insieme.

Prima componente: la donazione σ

Nel primo contributo, gli elettroni del legame π dell’alchene vengono donati a un orbitale vuoto del metallo. La nuvola π, ricca di elettroni, si comporta da base di Lewis e cede densità elettronica verso il metallo, che fa da acido di Lewis. Questa è la donazione σ: assomiglia al modo in cui un legante normale dona la sua coppia, solo che qui la coppia viene dal doppio legame.

Seconda componente: la retrodonazione π

Il secondo contributo va nel verso opposto. Il metallo, che possiede orbitali d pieni di elettroni, ne restituisce una parte verso gli orbitali di antilegame π* dell’alchene, che sono vuoti. Questo flusso all’indietro si chiama retrodonazione (in inglese back-donation) ed è la chiave del modello: senza di esso il legame sarebbe debole. È lo stesso fenomeno che rende stabili i carbonili metallici, dove il metallo retrodona verso gli orbitali π* del monossido di carbonio.

alchene  ⇌  metallo :   donazione σ (π → M)  +  retrodonazione π (M → π*)

L’effetto sul doppio legame

Le due componenti hanno una conseguenza misurabile: il doppio legame dell’alchene si indebolisce. Togliere elettroni dal legame π (donazione) e metterne negli orbitali di antilegame π* (retrodonazione) riducono entrambi l’ordine di legame fra i due carboni. Di conseguenza il legame carbonio-carbonio si allunga rispetto all’alchene libero, passando da un doppio legame quasi puro a qualcosa di intermedio fra un doppio e un singolo legame. Più forte è la retrodonazione, più marcato è questo allungamento, fino al punto in cui il legame, originariamente doppio, assume un carattere intermedio fra doppio e singolo.

Perché il modello è importante

Il modello di Dewar-Chatt-Duncanson non è solo una curiosità teorica: spiega il funzionamento di interi processi industriali. L’attivazione delle olefine in molte reazioni catalitiche — idrogenazione, polimerizzazione, metatesi — passa proprio dal legame alchene-metallo descritto da questo modello. Indebolendo e attivando il doppio legame, il metallo lo rende disponibile a reagire in modi altrimenti difficili. Lo stesso schema, con donazione e retrodonazione, descrive il legame di molti altri leganti insaturi.

Il sale di Zeise, l’esempio storico

Il primo composto organometallico studiato, noto come sale di Zeise, contiene proprio una molecola di etilene legata a un metallo secondo questo schema. Per molto tempo il modo in cui l’etilene si legava è rimasto un mistero; il modello di Dewar-Chatt-Duncanson lo ha finalmente spiegato, diventando il riferimento per tutti i complessi fra metalli e molecole insature. È uno dei pilastri concettuali della chimica organometallica moderna.

Una conseguenza interessante del modello è che la geometria della molecola insatura cambia quando si lega. Nell’alchene libero i due atomi di carbonio e i loro sostituenti giacciono su un piano; quando l’alchene si coordina e riceve densità elettronica negli orbitali di antilegame, i sostituenti tendono a piegarsi leggermente all’indietro, allontanandosi dal metallo. Più questo ripiegamento è marcato, più forte è la retrodonazione: la forma stessa della molecola legata diventa così un indizio visibile di quanto il metallo abbia restituito elettroni. Nei casi estremi, con retrodonazione molto intensa, il legame perde quasi del tutto il carattere di doppio legame e la molecola si comporta come se fosse legata al metallo da due legami semplici distinti.

Domande frequenti

Che cos’è il modello di Dewar-Chatt-Duncanson?

È il modello che descrive il legame fra un alchene (o un’altra molecola insatura) e un metallo come somma di due componenti: la donazione di elettroni dal legame π dell’alchene a un orbitale vuoto del metallo e la retrodonazione di elettroni dal metallo agli orbitali di antilegame π* dell’alchene.

Che cos’è la retrodonazione?

È il trasferimento di densità elettronica dal metallo, ricco di elettroni d, verso gli orbitali di antilegame vuoti del legante. È la componente che rende forte il legame nel modello di Dewar-Chatt-Duncanson e che indebolisce il doppio legame dell’alchene riempiendone gli orbitali π*.

Perché il doppio legame dell’alchene si allunga?

Perché entrambe le componenti del legame riducono l’ordine di legame fra i due carboni: la donazione toglie elettroni dal legame π e la retrodonazione ne aggiunge negli orbitali di antilegame π*. Il risultato è un legame carbonio-carbonio più debole e quindi più lungo rispetto all’alchene libero.

Come si misura la forza della retrodonazione?

In modo indiretto, attraverso effetti misurabili. Nei carbonili metallici, per esempio, una retrodonazione più forte verso gli orbitali di antilegame del monossido di carbonio abbassa la sua frequenza di vibrazione, che si può osservare nello spettro infrarosso. Negli alcheni si riflette nell’allungamento del legame C=C.

Perché questo modello è importante per l’industria?

Perché spiega come i metalli attivano le olefine, indebolendone il doppio legame e rendendole disponibili a reagire. È alla base di processi catalitici fondamentali come idrogenazione, polimerizzazione e metatesi delle olefine, oltre a descrivere il legame di molti leganti insaturi.