Curve di titolazione: come leggerle e interpretarle

Una curva di titolazione è il grafico del pH (o di un’altra grandezza) in funzione del volume di titolante aggiunto. È la «carta d’identità» di una titolazione: dalla sua forma si legge il tipo di acido e di base coinvolti, si individua il punto equivalente e si sceglie l’indicatore. Saperla interpretare è una competenza centrale della chimica analitica.

Vediamo come si costruisce una curva, come cambia la sua forma a seconda del sistema, come si individua il punto equivalente e cosa la rende ripida o piatta.

Che cos’è e come si costruisce

Si riporta in ascissa il volume di titolante aggiunto e in ordinata il pH della soluzione. I punti si possono calcolare a tavolino, regione per regione (con bilanci di moli, equilibri ed Henderson-Hasselbalch), oppure misurare sperimentalmente con un pH-metro registrando il pH a ogni aggiunta. La curva risultante ha una caratteristica forma a S, con un tratto centrale quasi verticale: il salto attorno al punto equivalente.

Come la forma rivela il sistema

La forma della curva non è sempre la stessa: dipende dalla forza di acido e base. Per un acido forte con base forte la curva è simmetrica e il salto centrale è ampio, con equivalenza a pH 7. Per un acido debole con base forte compaiono un pH iniziale più alto, una zona tampone piatta a metà (dove pH = pK_a) e un’equivalenza spostata in ambiente basico, con un salto più ridotto. Per una base debole con acido forte vale il quadro speculare: equivalenza in zona acida. Leggere la curva, quindi, significa anche riconoscere che tipo di analita si sta titolando.

Come trovare il punto equivalente dalla curva

Il punto equivalente corrisponde al centro del salto verticale, dove la pendenza della curva è massima — cioè al suo flesso. Per individuarlo con precisione si ricorre spesso alla derivata: il grafico della derivata prima d(pH)/dV in funzione del volume mostra un picco netto proprio al punto equivalente:

punto finale ≈ massimo di d(pH)dV

Questo metodo della derivata è particolarmente utile quando il salto è modesto e il flesso non è evidente a occhio sulla curva diretta. La derivata seconda, che cambia segno all’equivalenza (passa per lo zero), offre un criterio ancora più preciso. Sono le tecniche standard della titolazione potenziometrica.

Cosa rende il salto ripido o piatto

L’ampiezza del salto — cioè di quante unità di pH cambia attorno all’equivalenza — è decisiva per la scelta dell’indicatore e per l’accuratezza. Due fattori la governano. La forza: più acido e base sono forti, più il salto è ampio; con specie molto deboli il salto si appiattisce fino quasi a scomparire. La concentrazione: soluzioni più concentrate danno salti più ampi, soluzioni molto diluite salti più piccoli. Quando il salto si riduce troppo, l’indicatore visivo diventa inaffidabile e si passa ai metodi strumentali.

Le forme tipiche a confronto

Riassumendo, i tre sistemi più comuni danno curve riconoscibili già dalla posizione del punto equivalente e dalla presenza o meno di una zona tampone:

Da questa tabella si capisce come, osservando dove cade l’equivalenza e se è presente un tratto piatto, si possa risalire alla natura dell’analita e scegliere di conseguenza l’indicatore adatto.

Domande frequenti

Che cos’è una curva di titolazione?

È il grafico che riporta il pH della soluzione (o un’altra grandezza misurata) in funzione del volume di titolante aggiunto. Ha tipicamente una forma a S con un salto quasi verticale attorno al punto equivalente. Dalla sua forma si ricavano il tipo di acido e base, la posizione del punto equivalente e la scelta dell’indicatore.

Come si individua il punto equivalente su una curva?

Corrisponde al centro del salto verticale, dove la pendenza è massima (il flesso). Per individuarlo con precisione si traccia la derivata prima d(pH)/dV in funzione del volume: presenta un picco netto al punto equivalente. La derivata seconda, che si annulla all’equivalenza, dà un criterio ancora più preciso.

Perché la curva di un acido debole è diversa da quella di uno forte?

Perché l’acido debole è solo parzialmente dissociato: il pH iniziale è più alto, compare una zona tampone piatta a metà titolazione (dove pH = pK_a) e il punto equivalente cade in ambiente basico per l’idrolisi del sale. Inoltre il salto di pH all’equivalenza è più ridotto rispetto al caso forte-forte.

Cosa determina l’ampiezza del salto di pH?

Due fattori: la forza di acido e base (più sono forti, più il salto è ampio) e la concentrazione delle soluzioni (più sono concentrate, più il salto è ampio). Con specie molto deboli o soluzioni molto diluite il salto si appiattisce, e l’individuazione del punto equivalente con un indicatore diventa difficile o impossibile.

Perché un acido poliprotico mostra più salti?

Perché cede i suoi protoni in successione, uno per volta, ciascuno con la propria costante di acidità. Se le costanti sono abbastanza diverse, la curva mostra un salto distinto per ogni protone titolabile, con una zona tampone fra l’uno e l’altro. L’acido fosforico, per esempio, presenta più punti equivalenti lungo la titolazione.