Titolazione acido debole-base forte: tampone e pH = pKa

La titolazione di un acido debole con una base forte — per esempio acido acetico con NaOH — è più ricca del caso forte-forte: compare una zona tampone, il punto equivalente non cade più a pH 7 ma in ambiente basico, e a metà titolazione il pH coincide esattamente con il pK_a dell’acido. Sono proprietà che si sfruttano sia per misurare il pK_a, sia per scegliere l’indicatore giusto.

Vediamo l’equilibrio dell’acido debole, l’equazione di Henderson-Hasselbalch, la zona tampone, il significato del punto di mezza-titolazione e perché all’equivalenza il pH è maggiore di 7.

L’equilibrio dell’acido debole

Un acido debole HA si dissocia solo parzialmente: HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻. La misura di quanto è dissociato è la costante di acidità K_a:

K_a = [H₃O⁺][A⁻][HA]

Più piccolo è il K_a (più grande il pK_a), più debole è l’acido. Questa parziale dissociazione cambia tutta la forma della curva: il pH iniziale è più alto che per un acido forte di pari concentrazione, e nei pressi del centro la curva diventa piatta.

Henderson-Hasselbalch e la zona tampone

Man mano che si aggiunge base, parte dell’acido HA si converte nella sua base coniugata A⁻. La soluzione contiene allora una miscela di acido debole e del suo coniugato: è un tampone, e il suo pH si calcola con l’equazione di Henderson-Hasselbalch:

pH = pK_a + log [A⁻][HA]

Questa relazione spiega perché, nel tratto centrale, il pH varia poco a ogni aggiunta di base: il rapporto [A⁻]/[HA] cambia lentamente e, sotto il logaritmo, produce variazioni minime. È la zona tampone, ben visibile come tratto quasi piatto della curva.

Il punto di mezza-titolazione: pH = pK_a

Quando si è aggiunta esattamente metà della base necessaria a raggiungere l’equivalenza, metà dell’acido è stato convertito in coniugato: [HA] = [A⁻]. Nell’equazione di Henderson-Hasselbalch il termine logaritmico si annulla (log 1 = 0), e resta:

a metà titolazione: [HA] = [A⁻] ⇒ pH = pK_a

È un risultato prezioso: leggere il pH a metà titolazione è un modo diretto e sperimentale per determinare il pK_a di un acido. Sulla curva, il punto di mezza-titolazione cade nel cuore della zona tampone, dove la pendenza è minima ed è massima la capacità tamponante.

Perché all’equivalenza il pH è maggiore di 7

Al punto equivalente tutto l’acido è stato convertito nella base coniugata A⁻: in soluzione c’è il sale (per esempio acetato di sodio). Ma A⁻ è la base coniugata di un acido debole, quindi reagisce con l’acqua (idrolisi): A⁻ + H₂O ⇌ HA + OH⁻, liberando ioni OH⁻. La soluzione è perciò basica, con pH tipicamente fra 8 e 9. È la differenza fondamentale dal caso forte-forte e ha una conseguenza pratica diretta: bisogna scegliere un indicatore che viri in ambiente basico, come la fenolftaleina.

I tratti della curva, riassunti

La titolazione di un acido debole con base forte attraversa quattro regioni ben distinte, ciascuna con il proprio metodo di calcolo del pH:

Notare la simmetria con il caso forte-forte solo nell’ultimo tratto: dopo l’equivalenza, il pH è governato dalla base forte in eccesso, esattamente come prima.

Domande frequenti

Perché il punto equivalente di un acido debole con base forte è basico?

Perché all’equivalenza tutto l’acido è diventato la sua base coniugata A⁻, presente come sale. Questa base coniugata reagisce con l’acqua (idrolisi) liberando ioni OH⁻, e la soluzione risulta basica, con pH tipicamente fra 8 e 9. È il motivo per cui si sceglie un indicatore che vira in ambiente basico, come la fenolftaleina.

Che cos’è il punto di mezza-titolazione e perché lì pH = pK_a?

È il punto in cui si è aggiunta esattamente metà della base necessaria all’equivalenza: a quel punto metà dell’acido è convertito nel coniugato, quindi [HA] = [A⁻]. Nell’equazione di Henderson-Hasselbalch il termine logaritmico diventa log 1 = 0, e il pH coincide con il pK_a. È un metodo sperimentale rapido per determinare il pK_a.

Che cos’è la zona tampone in una curva di titolazione?

È il tratto centrale, quasi piatto, in cui in soluzione coesistono l’acido debole e la sua base coniugata. Qui il pH cambia poco anche aggiungendo base, perché il sistema tampona le variazioni. La capacità tamponante è massima al centro di questo tratto, cioè al punto di mezza-titolazione dove pH = pK_a.

Come si calcola il pH iniziale di un acido debole?

Non con −log c come per l’acido forte, perché l’acido debole è solo parzialmente dissociato. Si imposta l’equilibrio K_a con una tabella di concentrazioni e si risolve per [H₃O⁺]; con l’approssimazione usuale si ottiene pH = ½(pK_a − log c). Il pH iniziale risulta più alto di quello di un acido forte di pari concentrazione.

Perché per acidi molto deboli la titolazione è difficile?

Perché più l’acido è debole, più il salto di pH attorno all’equivalenza si riduce. Per acidi con pK_a superiore a circa 8 il salto diventa troppo piccolo per essere individuato con un indicatore: il viraggio sarebbe graduale e impreciso. In questi casi si ricorre alla titolazione potenziometrica, seguendo il pH con un elettrodo e individuando il flesso della curva.