Diagrammi di Ellingham: ridurre gli ossidi e la metallurgia

Il diagramma di Ellingham risponde a una domanda pratica fondamentale della metallurgia: a quale temperatura, e con quale agente, si può ridurre l’ossido di un metallo per ottenere il metallo? Riporta l’energia libera di formazione degli ossidi in funzione della temperatura, e dalla posizione delle linee si capisce quale sostanza è capace di «strappare» l’ossigeno a quale ossido.

Vediamo che cosa rappresentano le linee, perché quasi tutte salgono con la temperatura, qual è il ruolo speciale del carbonio e come il diagramma guida l’estrazione dei metalli.

Energia libera contro temperatura

Nel diagramma di Ellingham ogni linea rappresenta la reazione di un elemento con l’ossigeno per formare il suo ossido, e mostra come l’energia libera di questa formazione cambi al variare della temperatura. Per poter confrontare gli ossidi, le reazioni sono scritte tutte rispetto alla stessa quantità di ossigeno. Più una linea si trova in basso, più l’ossido corrispondente è stabile e più difficile è ridurlo per riottenere il metallo.

Perché le linee salgono

Quasi tutte le linee del diagramma hanno pendenza positiva: l’ossido diventa meno stabile al crescere della temperatura. Il motivo è di natura entropica. Nella formazione di un ossido si consuma ossigeno gassoso, e quindi si riduce il disordine del sistema; questa diminuzione di entropia rende la formazione progressivamente meno favorita man mano che la temperatura sale. La pendenza delle linee riflette proprio questa perdita di entropia.

Il ruolo speciale del carbonio

Una linea si comporta in modo opposto a tutte le altre: quella della reazione del carbonio che forma monossido di carbonio. Qui, a partire da carbonio solido e ossigeno, si producono due molecole di gas, e l’entropia aumenta: la linea ha pendenza negativa, cioè scende al crescere della temperatura. Questo fa sì che, oltre una certa temperatura, la linea del carbonio passi sotto quella di molti ossidi metallici: da quel punto in poi il carbonio è in grado di ridurre quegli ossidi a metallo.

2 C + O₂ → 2 CO  (pendenza negativa)  —  sopra la temperatura in cui la linea del carbonio scende sotto quella dell’ossido, il carbonio riduce il metallo

Scegliere agente e temperatura

Il principio operativo è semplice: un elemento può ridurre l’ossido di un altro se la sua linea si trova al di sotto di quella dell’ossido da ridurre alla temperatura considerata. Da qui si legge sia quale riducente usare sia a quale temperatura conviene lavorare. È esattamente il ragionamento che sta dietro alla riduzione degli ossidi di ferro nell’altoforno con il carbone, o alla scelta di riducenti più energici per i metalli i cui ossidi restano stabili anche ad alta temperatura.

L’importanza in metallurgia

Il diagramma di Ellingham è uno strumento storico e tuttora utile della metallurgia estrattiva. Spiega perché alcuni metalli si ottengono facilmente per riduzione con il carbone, mentre altri, con ossidi estremamente stabili, richiedono metodi diversi come la riduzione con metalli molto reattivi o l’elettrolisi. Tradurre la termodinamica in una mappa leggibile di temperature e riducenti è ciò che ha reso questo diagramma prezioso per l’industria dei metalli.

Quadro d’insieme

Il diagramma di Ellingham riporta l’energia libera di formazione degli ossidi contro la temperatura: le linee più basse sono ossidi più stabili, la pendenza positiva riflette il consumo di ossigeno gassoso, e la linea del carbonio, con pendenza negativa, spiega perché il carbone riduca molti ossidi ad alta temperatura. È la guida termodinamica della metallurgia estrattiva.

Domande frequenti

Che cosa rappresenta il diagramma di Ellingham?

Rappresenta l’energia libera di formazione degli ossidi in funzione della temperatura. Ogni linea descrive la reazione di un elemento con l’ossigeno per dare il suo ossido, scritta rispetto alla stessa quantità di ossigeno per permettere il confronto. La posizione delle linee indica la stabilità relativa degli ossidi e, soprattutto, consente di stabilire quale sostanza può ridurre l’ossido di un’altra e a partire da quale temperatura, il che è centrale in metallurgia.

Perché la maggior parte delle linee ha pendenza positiva?

Per una ragione entropica. Nella formazione di un ossido si consuma ossigeno gassoso, e quindi il disordine del sistema diminuisce. Questa perdita di entropia rende la formazione dell’ossido progressivamente meno favorita all’aumentare della temperatura, e ciò si traduce in una linea che sale. La pendenza delle linee riflette dunque l’entropia della reazione, ed è all’incirca la stessa per i molti ossidi che consumano una quantità simile di ossigeno gassoso.

Perché la linea del carbonio è diversa?

Perché la reazione del carbonio che forma monossido di carbonio produce due molecole di gas a partire da carbonio solido e ossigeno, facendo aumentare l’entropia invece di diminuirla. Di conseguenza la sua linea ha pendenza negativa e scende all’aumentare della temperatura. Oltre una certa temperatura questa linea passa sotto quella di molti ossidi metallici, e da quel punto il carbonio diventa capace di ridurli a metallo: è il fondamento della riduzione con il carbone.

Come si capisce quale agente riduce un ossido?

Confrontando le linee alla temperatura di interesse. Un elemento può ridurre l’ossido di un altro se la sua linea si trova al di sotto di quella dell’ossido da ridurre a quella temperatura. Il diagramma indica quindi sia quale riducente è efficace sia in quale intervallo di temperatura conviene operare. È il ragionamento che guida, per esempio, la riduzione degli ossidi di ferro con il carbone nell’altoforno.

Il diagramma dice anche quanto è veloce la riduzione?

No, indica solo la fattibilità termodinamica, cioè se la riduzione è possibile a una certa temperatura, ma non la sua velocità. Nella pratica industriale contano anche la cinetica della reazione, i costi e gli aspetti impiantistici. Il diagramma di Ellingham fornisce la finestra di temperatura e l’agente riducente adatto, mentre la realizzazione concreta del processo richiede di considerare anche questi ulteriori fattori, non contenuti nel grafico.