La calorimetria differenziale a scansione (DSC)

Se la TGA chiede quanto pesa un campione mentre si scalda, la calorimetria differenziale a scansione chiede una domanda diversa: quanto calore scambia? Misurando il flusso di calore in funzione della temperatura, la DSC vede fusioni, cristallizzazioni, transizioni vetrose e reazioni, anche quando la massa non cambia affatto.

Vediamo che cos’è la DSC, che cosa sono gli eventi endotermici ed esotermici, come si misura il flusso di calore e perché la calibrazione è decisiva.

Che cos’è la DSC

La DSC (differential scanning calorimetry) misura la differenza di flusso di calore tra un campione e un riferimento inerte mentre entrambi seguono lo stesso programma di temperatura. Quando nel campione avviene un evento che assorbe o libera calore — una fusione, una cristallizzazione, una reazione — lo strumento rileva lo scostamento rispetto al riferimento e lo registra come un picco o un gradino sulla curva. La grandezza misurata è una potenza termica (per esempio milliwatt), riportata in funzione della temperatura o del tempo.

Endotermico ed esotermico

Gli eventi rilevati dalla DSC si dividono in due famiglie. Un evento endotermico assorbe calore: il campione, per compierlo, richiede più energia del riferimento. Sono endotermiche la fusione, l’evaporazione, la deidratazione e la transizione vetrosa (vista come un gradino, non un picco). Un evento esotermico libera calore: il campione ne cede più del riferimento. Sono esotermiche la cristallizzazione, molte reazioni (curing di resine, polimerizzazioni) e l’ossidazione. Per convenzione, i due tipi di picco compaiono in versi opposti sulla curva.

Il flusso di calore

L’idea di base è confrontare campione e riferimento. Se entrambi non hanno eventi termici, assorbono calore solo per scaldarsi e la differenza è quasi nulla (la linea di base). Quando nel campione avviene un evento, compare uno scarto di potenza termica che è proprio il segnale DSC. In modo qualitativo si può scrivere:

flusso DSC = d Qd t_campione − d Qd t_riferimento

dove dQ/dt è il calore scambiato per unità di tempo. Il dato più prezioso non è solo la posizione del picco (la temperatura dell’evento) ma anche la sua area: integrando il picco rispetto al tempo si ottiene il calore totale scambiato, cioè l’entalpia dell’evento (per esempio l’entalpia di fusione, in joule per grammo). Posizione e area insieme caratterizzano completamente una transizione.

Calore di transizione ed entalpia

L’integrazione dell’area di un picco è una delle operazioni più importanti in DSC. L’area, divisa per la massa del campione, dà l’entalpia specifica dell’evento.

ΔH = area del piccomassa del campione   (J g⁻¹)

L’entalpia di fusione di un materiale cristallino, per esempio, è una sua proprietà caratteristica e può servire a stimare il grado di cristallinità di un polimero (confrontandola con quella del polimero perfettamente cristallino). L’entalpia di una reazione di curing dice quanto è avanzata la reticolazione. Per questo la DSC è insieme uno strumento qualitativo (quali eventi) e quantitativo (quanta energia).

La calibrazione

Perché i numeri della DSC siano affidabili, lo strumento va calibrato. La calibrazione in temperatura usa standard a punto di fusione noto e netto: il classico è l’indio (fonde a 156,6 °C), spesso affiancato da zinco e altri metalli, in modo da coprire l’intervallo di lavoro. La calibrazione in energia (o entalpia) usa il calore di fusione noto degli stessi standard per tarare l’area dei picchi. Senza calibrazione, le temperature e le entalpie misurate sono solo indicative; con una buona calibrazione diventano dati metrologicamente validi, utilizzabili nelle specifiche e nei confronti tra lotti.

Perché conta nella pratica

La DSC dà al tecnico ciò che la TGA non vede: gli eventi in cui la massa resta invariata ma l’energia cambia. Identificare un punto di fusione, misurare un’entalpia, individuare una transizione vetrosa, verificare il grado di curing di una resina o controllare la cristallinità di un polimero sono operazioni quotidiane di caratterizzazione e controllo qualità. Spesso DSC e TGA si usano insieme, perché un picco DSC accompagnato da una perdita di massa in TGA è una decomposizione, mentre un picco DSC senza perdita di massa è una transizione fisica come la fusione.

Domande frequenti

Che cosa misura la DSC?

Misura la differenza di flusso di calore tra un campione e un riferimento inerte mentre entrambi seguono lo stesso programma di temperatura. Quando nel campione avviene un evento che assorbe o libera calore — fusione, cristallizzazione, reazione, transizione vetrosa — lo strumento registra uno scostamento rispetto al riferimento. Il segnale è una potenza termica riportata in funzione della temperatura.

Qual è la differenza tra un picco endotermico e uno esotermico?

Un picco endotermico corrisponde a un evento che assorbe calore, come la fusione o la deidratazione: il campione richiede più energia del riferimento. Un picco esotermico corrisponde a un evento che libera calore, come la cristallizzazione, il curing di una resina o l’ossidazione. Per convenzione i due tipi compaiono in versi opposti sulla curva DSC.

Come si ricava l’entalpia di un evento dalla DSC?

Integrando l’area del picco rispetto al tempo si ottiene il calore totale scambiato; dividendolo per la massa del campione si ricava l’entalpia specifica, in joule per grammo. L’entalpia di fusione, per esempio, è caratteristica del materiale e può servire a stimare il grado di cristallinità di un polimero. Posizione e area del picco insieme caratterizzano la transizione.

Perché la DSC va calibrata?

Perché le temperature e le entalpie misurate siano affidabili. La calibrazione in temperatura usa standard a fusione netta e nota, come l’indio (156,6 °C) e lo zinco; quella in energia usa il loro calore di fusione noto per tarare l’area dei picchi. Senza calibrazione i valori sono solo indicativi; con essa diventano dati validi per specifiche e confronti tra lotti.

Conviene usare DSC e TGA insieme?

Sì, perché si completano. Un picco DSC accompagnato da una perdita di massa in TGA indica una decomposizione o un’evaporazione; un picco DSC senza variazione di massa indica una transizione fisica come la fusione o la transizione vetrosa. Combinare le due tecniche, talvolta nello stesso strumento, permette di interpretare correttamente ogni evento termico.