Chimica analitica e di laboratorio
Tecniche di laboratorio e controllo qualita’: cromatografia, spettroscopia, titolazioni.
In sintesi
- È la temperatura a cui un materiale amorfo passa dallo stato vetroso rigido allo stato gommoso deformabile.
- Dalla forma della curva.
- Perché per sciogliere un cristallo bisogna fornire il calore latente di fusione, quindi la fusione assorbe energia (picco endotermico).
- Si integra l’area del picco di fusione e la si divide per la massa, ottenendo l’entalpia di fusione del campione.
In un polimero la DSC racconta una storia in tre atti: la transizione vetrosa (Tg), in cui il materiale passa da rigido a gommoso; la cristallizzazione (Tc), in cui le catene si ordinano liberando calore; e la fusione (Tm), in cui il cristallo si scioglie assorbendo calore. Leggere questi tre eventi significa capire la natura e la qualità del materiale.
Vediamo che cos’è la transizione vetrosa, come si distinguono polimeri amorfi e semicristallini, che cosa sono fusione e cristallizzazione e come si misura l’entalpia di fusione.
I tre eventi principali
Quando si riscalda un polimero in DSC, tre transizioni segnano la curva. La transizione vetrosa Tg appare come un gradino della linea di base: non è una vera transizione di fase ma un cambio di mobilità delle catene, che porta con sé una variazione del calore specifico. La cristallizzazione Tc, quando presente, è un picco esotermico: le catene si riorganizzano in regioni cristalline liberando calore. La fusione Tm è un picco endotermico: i cristalli si sciolgono assorbendo calore. L’ordine tipico, scaldando, è Tg, poi eventualmente Tc, poi Tm.
La transizione vetrosa (Tg)
La transizione vetrosa è il fenomeno per cui un materiale amorfo passa, al crescere della temperatura, da uno stato vetroso (rigido, fragile) a uno stato gommoso (molle, deformabile). Sotto la Tg le catene polimeriche sono praticamente bloccate; sopra la Tg acquistano mobilità. In DSC questo si manifesta non con un picco ma con un gradino della linea di base, perché cambia il calore specifico del materiale: sopra la Tg serve un po’ più di calore per scaldare il campione di un grado. La Tg è uno dei parametri più importanti di un polimero, perché determina l’intervallo di temperatura in cui il materiale è utilizzabile.
Amorfi e semicristallini
Il comportamento in DSC distingue nettamente due grandi categorie di polimeri. Un polimero amorfo (come il polistirene o il PMMA) non ha cristalli: mostra solo la transizione vetrosa, un gradino, e nessun picco di fusione. Un polimero semicristallino (come il polietilene, il polipropilene o il PET) ha sia regioni amorfe sia regioni cristalline: mostra la Tg della frazione amorfa e il picco di fusione Tm della frazione cristallina, talvolta preceduto da una cristallizzazione Tc se il materiale era stato raffreddato in fretta. La sola forma della curva DSC permette quindi di capire se un materiale è amorfo o semicristallino.
Fusione e cristallizzazione
La fusione (Tm) è il passaggio del cristallo allo stato liquido: in DSC è un picco endotermico, perché assorbe il calore latente di fusione. La cristallizzazione (Tc) è il processo inverso, l’ordinamento delle catene in cristalli: è un picco esotermico, perché libera calore. La cristallizzazione si osserva scaldando un materiale che era amorfo (cristallizzazione fredda) oppure, più spesso, raffreddando un fuso. A differenza dei solidi cristallini puri, che fondono a una temperatura netta, i polimeri semicristallini fondono su un intervallo di temperatura, perché i loro cristalli hanno dimensioni e perfezione variabili.
L’entalpia di fusione e la cristallinità
L’area del picco di fusione, divisa per la massa, dà l’entalpia di fusione del campione. Confrontandola con l’entalpia di fusione del polimero ipoteticamente al 100 % cristallino, si stima il grado di cristallinità.
cristallinità % = ΔHfusioneΔH100% cristallino × 100
| Evento | Tipo in DSC | Che cosa indica |
|---|---|---|
| Tg — transizione vetrosa | gradino della linea di base | passaggio rigido → gommoso; frazione amorfa |
| Tc — cristallizzazione | picco esotermico | ordinamento delle catene; libera calore |
| Tm — fusione | picco endotermico | scioglimento dei cristalli; assorbe calore |
Perché conta nella pratica
Per chi caratterizza polimeri e materiali, questi tre eventi sono la carta d’identità termica del campione. La Tg dice fino a che temperatura il materiale resta rigido e utilizzabile; la Tm dice a che temperatura si può processare; la cristallinità influenza rigidità, trasparenza, resistenza chimica e barriera. Misurare Tg, Tm e cristallinità in DSC permette di identificare un polimero, verificare una formulazione, controllare l’effetto di additivi e plastificanti e garantire che un lotto rispetti le specifiche. È una delle analisi più informative e rapide a disposizione del laboratorio.
Domande frequenti
Che cos’è la transizione vetrosa?
È la temperatura a cui un materiale amorfo passa dallo stato vetroso rigido allo stato gommoso deformabile. Sotto la Tg le catene sono bloccate, sopra acquistano mobilità. In DSC non appare come un picco ma come un gradino della linea di base, perché cambia il calore specifico. La Tg determina l’intervallo di temperatura in cui il materiale è rigido e utilizzabile.
Come si distingue un polimero amorfo da uno semicristallino in DSC?
Dalla forma della curva. Un polimero amorfo mostra solo la transizione vetrosa, un gradino, e nessun picco di fusione. Un polimero semicristallino mostra la Tg della frazione amorfa e, in più, il picco di fusione della frazione cristallina, talvolta preceduto da una cristallizzazione. La presenza o l’assenza del picco di fusione è quindi diagnostica.
Perché la fusione è endotermica e la cristallizzazione esotermica?
Perché per sciogliere un cristallo bisogna fornire il calore latente di fusione, quindi la fusione assorbe energia (picco endotermico). Nella cristallizzazione avviene il contrario: le catene si ordinano in uno stato più stabile e a minore energia, liberando calore (picco esotermico). I due processi sono inversi e compaiono in versi opposti sulla curva DSC.
Come si misura il grado di cristallinità di un polimero?
Si integra l’area del picco di fusione e la si divide per la massa, ottenendo l’entalpia di fusione del campione. Rapportando questo valore all’entalpia di fusione del polimero ipoteticamente al cento per cento cristallino si ricava la percentuale di cristallinità. È un dato che influenza rigidità, trasparenza e proprietà barriera del materiale.
Perché i polimeri fondono su un intervallo di temperatura?
Perché i loro cristalli non sono tutti uguali: hanno dimensioni e gradi di perfezione diversi, e i cristalli più piccoli o imperfetti fondono a temperatura più bassa di quelli grandi e perfetti. Il picco di fusione è quindi largo e copre un intervallo, a differenza dei solidi cristallini puri che fondono a una temperatura netta e ben definita.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.