Eccezioni alla regola dell'ottetto

La regola dell’ottetto — otto elettroni di valenza per ogni atomo — spiega benissimo la maggior parte delle molecole. Ma non è una legge inviolabile: esistono molecole stabili con meno di otto elettroni, altre con più di otto, e altre ancora con un numero dispari di elettroni. Conoscere queste eccezioni alla regola dell’ottetto è indispensabile per non sbagliare le strutture di Lewis di composti molto comuni come BF₃, PCl₅, SF₆ e l’ossido di azoto.

Vediamo le tre famiglie di eccezioni: l’ottetto incompleto, le specie con elettrone spaiato e l’ottetto espanso, capendo per ciascuna perché la regola «salta».

Perché l’ottetto funziona (di solito)

La regola dell’ottetto nasce dalla stabilità della configurazione a gas nobile: con otto elettroni di valenza, gli orbitali s e p del livello sono pieni. Funziona perfettamente per gli elementi del secondo periodo (C, N, O, F), che hanno a disposizione solo gli orbitali 2s e 2p, capaci al massimo di otto elettroni. Le eccezioni si presentano proprio dove questa premessa cade.

Ottetto incompleto: meno di otto elettroni

Alcuni atomi sono stabili pur avendo meno di otto elettroni di valenza. I casi classici sono il berillio (che forma due legami, quattro elettroni, come in BeCl₂) e soprattutto il boro, che in composti come il trifluoruro di boro BF₃ ha solo sei elettroni di valenza. Il boro «accetta» questa carenza perché completare l’ottetto richiederebbe strutture meno favorevoli (con cariche formali sfavorevoli). La conseguenza chimica è importante: BF₃ ha un orbitale vuoto ed è un forte acido di Lewis, avido di una coppia di elettroni con cui completarsi.

Specie con elettrone spaiato: i radicali

Una molecola con un numero dispari di elettroni di valenza totali non può, per pura aritmetica, avere tutti gli atomi con l’ottetto: almeno un elettrone resta spaiato. Sono i radicali.

specie a numero dispari di elettroni (radicali): es. NO, NO₂, ClO₂ → un elettrone spaiato

L’esempio più noto è l’ossido di azoto NO (11 elettroni di valenza, dispari) e il biossido di azoto NO₂. Questi composti sono in genere molto reattivi proprio per via dell’elettrone spaiato, che cerca di accoppiarsi: i radicali sono al centro della chimica della combustione, dello smog fotochimico e di molti processi biologici. Una menzione a parte merita l’ossigeno molecolare O₂, che pur avendo un numero pari di elettroni è paramagnetico (ha due elettroni spaiati), un fatto che la sola teoria di Lewis non sa spiegare e che richiede la teoria degli orbitali molecolari.

Ottetto espanso: più di otto elettroni

Gli atomi dal terzo periodo in poi possono ospitare più di otto elettroni di valenza, formando l’ottetto espanso. Gli esempi canonici sono il pentacloruro di fosforo PCl₅ (dieci elettroni attorno al fosforo) e l’esafluoruro di zolfo SF₆ (dodici elettroni attorno allo zolfo).

ottetto espanso: PCl₅ (10 e⁻), SF₆ (12 e⁻) — solo dal 3° periodo in poi

La condizione perché ciò sia possibile è duplice: l’atomo centrale deve appartenere almeno al terzo periodo (quindi avere orbitali d disponibili nel suo livello, o comunque dimensioni sufficienti) ed essere abbastanza grande da accogliere molti atomi attorno a sé. Per questo non esistono analoghi dell’azoto: NCl₅ non si forma, perché l’azoto del secondo periodo non può espandere l’ottetto. L’ottetto espanso permette numeri sterici 5 e 6, da cui le geometrie bipiramidale trigonale e ottaedrica.

Riepilogo delle eccezioni

Le tre famiglie di eccezioni, con esempi e conseguenze:

Riconoscere a quale famiglia appartiene una molecola evita gli errori più comuni nelle strutture di Lewis: forzare l’ottetto su un boro che non lo vuole, o negarlo a un fosforo che lo espande. La regola dell’ottetto resta una guida preziosa, ma va applicata sapendo dove e perché ammette eccezioni.

Domande frequenti

Quali sono le eccezioni alla regola dell’ottetto?

Sono tre: l’ottetto incompleto (atomi stabili con meno di otto elettroni, come boro e berillio), le specie con un numero dispari di elettroni (i radicali, come NO), e l’ottetto espanso (atomi dal terzo periodo con più di otto elettroni, come PCl₅ e SF₆).

Perché il boro non rispetta l’ottetto?

Perché in composti come BF₃ il boro è stabile con soli sei elettroni di valenza: completare l’ottetto richiederebbe strutture con cariche formali sfavorevoli. La conseguenza è che il boro ha un orbitale vuoto e si comporta da forte acido di Lewis, capace di accettare una coppia di elettroni.

Che cos’è un radicale?

È una specie chimica con un numero dispari di elettroni di valenza, che quindi possiede almeno un elettrone spaiato. Per pura aritmetica non può avere tutti gli atomi con l’ottetto. I radicali, come l’ossido di azoto NO, sono in genere molto reattivi e centrali nella combustione e nello smog fotochimico.

Quali atomi possono espandere l’ottetto?

Solo gli atomi dal terzo periodo in poi, sufficientemente grandi da ospitare più di otto elettroni attorno a sé (fosforo, zolfo, cloro e seguenti). Gli atomi del secondo periodo, come azoto e ossigeno, non possono farlo: per questo esiste PCl₅ ma non NCl₅.

Perché l’ossigeno molecolare è un’eccezione?

Perché l’O₂ è paramagnetico: ha due elettroni spaiati, pur avendo un numero pari di elettroni totali. La struttura di Lewis con un doppio legame e tutte le coppie appaiate non riesce a spiegarlo. Serve la teoria degli orbitali molecolari, che colloca correttamente i due elettroni spaiati negli orbitali antileganti.