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Chimica fisica
Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.
In sintesi
- È l’entalpia della reazione che porta gli ioni gassosi a formare il cristallo ionico.
- Perché le cariche degli ioni Mg²⁺ e O²⁻ sono doppie rispetto a Na⁺ e Cl⁻, e i raggi ionici sono più piccoli.
- È una somma geometrica infinita che tiene conto della distribuzione spaziale di ioni positivi e negativi nel reticolo.
- Indica che il modello ionico puro non è adeguato: il legame ha un carattere covalente significativo.
Perché il sale da cucina è così stabile? Perché il MgO fonde a 2852 °C mentre
il NaF fonde a 996 °C? La risposta sta nell’energia di reticolo: la quantità di energia che
mantiene gli ioni legati nel cristallo. Misurarla direttamente è quasi impossibile, ma il ciclo di Born-Haber
la ricava con precisione millimetrica applicando la legge di Hess a una serie di reazioni termochimiche ben note.
È uno degli esempi più eleganti di connessione tra struttura atomica e termodinamica.
Che cos’è l’energia di reticolo
L’energia di reticolo U di un solido ionico è la variazione di entalpia per la reazione
che porta gli ioni allo stato gassoso a formare il cristallo. Per NaCl:
Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) ΔH = Ureticolo
Il valore è sempre molto negativo (fortemente esotermico): per NaCl vale circa −787 kJ/mol.
Significa che il cristallo è molto più stabile degli ioni isolati in fase gassosa; la forza elettrostatica
tra ioni di carica opposta rilascia tanta energia durante la formazione del reticolo.
L’equazione di Born-Landé e di Kapustinskii
L’energia di reticolo si può calcolare teoricamente a partire dalla struttura cristallina usando l’equazione
di Born-Landé:
U = −NA M z⁺ z⁻ e²4πε₀ r₀·(1 − 1n)
dove M è la costante di Madelung (dipende dalla geometria del reticolo: 1,748 per NaCl), z⁺ e z⁻ le cariche
ioniche, r₀ la distanza interionica di equilibrio, n il coefficiente di Born (legato alla repulsione a breve raggio,
tipicamente tra 5 e 12). Questa formula spiega perché la struttura del reticolo e le dimensioni ioniche determinano
la stabilià del solido.
Quando non si conosce la struttura cristallina si ricorre alla più semplice equazione di Kapustinskii,
che usa solo il numero di ioni, le cariche e la somma dei raggi ionici:
U ≈ K · z⁺ z⁻ / (r⁺ + r⁻), dove K è una costante universale (~1,21 × 10⁵ kJ·pm/mol).
Kapustinskii dà risultati accurati al 2-3 % senza bisogno di conoscere la costante di Madelung del reticolo specifico.
Il ciclo di Born-Haber per NaCl
La legge di Hess permette di «misurare» Ureticolo indirettamente. Si costruisce un ciclo
termodinamico che collega l’entalpia di formazione del sale (misurabile calorimetricamente) a una serie di processi
intermedi atomici, ciascuno con entalpia nota:
ΔH°f(NaCl) = ΔHsub + ½ΔHdis + IE₁ + EA + Ureticolo
I termini del ciclo: tabella numerica per NaCl
| Processo | Reazione | ΔH (kJ/mol) |
|---|---|---|
| Sublimazione Na | Na(s) → Na(g) | +108 |
| Dissociazione Cl₂ | ½Cl₂(g) → Cl(g) | +122 |
| Prima ionizzazione Na | Na(g) → Na⁺(g) + e⁻ | +496 |
| Affinità elettronica Cl | Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g) | −349 |
| Energia di reticolo (da ricavare) | Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) | = U |
| Formazione globale (misurata) | Na(s) + ½Cl₂(g) → NaCl(s) | −411 |
La chiusura del ciclo dà: −411 = +108 + 122 + 496 − 349 + U, da cui
U = −411 − 377 = −788 kJ/mol, in ottimo accordo con il valore calcolato da Born-Landé (−787 kJ/mol).
Che cosa rivela il ciclo di Born-Haber
Il ciclo non è solo un calcolo: è uno strumento interpretativo. Se il valore sperimentale di U (da Born-Haber)
discorda dal valore teorico (da Born-Landé), la differenza segnala che la descrizione puramente ionica non è
adeguata: il legame ha un carattere covalente significativo. Questa discordanza è stata storicamente importante per
comprendere la natura del legame in solidi come AgCl e ZnS.
Il ciclo spiega anche le tendenze periodiche: MgO ha U ≈ −3850 kJ/mol (cariche 2+/2−, ioni piccoli),
NaF ha U ≈ −923 kJ/mol (cariche 1+/1−, ioni simili al NaCl). Le differenze di punto di fusione e solubilità
riflettono direttamente le differenze di U.
Domande frequenti
Che cos’è l’energia di reticolo?
È l’entalpia della reazione che porta gli ioni gassosi a formare il cristallo ionico. Per NaCl vale circa
−787 kJ/mol: rilasciare questa energia stabilizza enormemente il cristallo rispetto agli ioni isolati.
Non è misurabile direttamente perché non si può preparare un gas di ioni Na⁺ e Cl⁻ in condizioni
facilmente controllabili; si ottiene indirettamente tramite il ciclo di Born-Haber.
Perché MgO ha un punto di fusione molto più alto di NaCl?
Perché le cariche degli ioni Mg²⁺ e O²⁻ sono doppie rispetto a Na⁺ e Cl⁻, e i raggi ionici sono
più piccoli. Il prodotto z⁺z⁻ nel numeratore di Born-Landé è quattro volte più grande, il che porta
un’energia di reticolo circa quattro volte maggiore in valore assoluto. Il calore necessario per vincere questa coesione
è enormemente più elevato.
Qual è la costante di Madelung e da che cosa dipende?
È una somma geometrica infinita che tiene conto della distribuzione spaziale di ioni positivi e negativi nel reticolo.
Dipende dal tipo di struttura cristallina (NaCl, CsCl, wurtzite, blenda…) ma non varia molto tra strutture diverse:
è sempre intorno a 1,6−1,8. Il fattore più influente sull’energia di reticolo resta il prodotto z⁺z⁻.
Cosa succede se il valore di U da Born-Haber è molto diverso da quello di Born-Landé?
Indica che il modello ionico puro non è adeguato: il legame ha un carattere covalente significativo.
Per AgCl, ad esempio, la discordanza supera il 5 %, segnalando una polarizzabilità ionica elevata
(regola di Fajans: ione piccolo e molto carico polarizza l’anione, creando carattare covalente).
Posso usare il ciclo di Born-Haber per solidi non ionici?
No, nella sua forma standard è pensato per solidi ionici (metallo + non metallo). Per solidi covalenti si usano
cicli termodinamici diversi che includono le entalpie di atomizzazione e le energie di legame.
Come si misura l’affinità elettronica sperimentalmente?
Con la spettroscopia fotoelettronica o con metodi di fotodistacco di elettroni sugli ioni negativi: si misura
l’energia del fotone necessaria a strappare l’elettrone dall’anione in fase gassosa. Il ciclo di Born-Haber è stato
storicamente usato per ricavare affinità elettroniche quando le misure dirette erano difficili.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.