L’equazione di Nernst in potenziometria

Ogni misura potenziometrica, dal banale controllo del pH alla determinazione di uno ione in traccia, poggia su una sola relazione: l’equazione di Nernst. Essa lega il potenziale misurato fra due elettrodi alla concentrazione (più precisamente all’attività) dello ione di interesse, ed è la chiave per trasformare un valore di tensione in un dato analitico utilizzabile in produzione.

Vediamo da dove nasce l’equazione di Nernst, che cosa significa la pendenza nernstiana di circa 59 mV per decade, perché si parla di attività e non di concentrazione, e come si usa in pratica per ricavare un risultato affidabile.

Dal potenziale alla concentrazione

La potenziometria misura la differenza di potenziale fra un elettrodo indicatore, sensibile allo ione che vogliamo misurare, e un elettrodo di riferimento a potenziale costante. Il punto centrale è che questo potenziale non è arbitrario: dipende in modo prevedibile dalla concentrazione dello ione in soluzione. L’equazione di Nernst descrive questa dipendenza e permette, una volta noto il potenziale, di risalire alla concentrazione.

E = E° + 0,059n · log(a_ion)  (V, a 25°C)

Nell’equazione, E è il potenziale dell’elettrodo, E° il suo potenziale standard (una costante caratteristica del sistema), n il numero di elettroni scambiati o la carica dello ione, e a l’attività dello ione. Il termine logaritmico è ciò che rende la potenziometria una tecnica logaritmica: a ogni variazione di un fattore dieci nella concentrazione corrisponde una variazione costante e prevedibile del potenziale.

La pendenza nernstiana

Il coefficiente che moltiplica il logaritmo prende il nome di pendenza nernstiana. A 25°C, per uno ione con carica unitaria (n=1), vale circa 0,059 V, cioè 59 mV per decade: significa che, ogni volta che l’attività dello ione cambia di un fattore dieci, il potenziale misurato cambia di 59 mV. È il valore di riferimento contro cui si confronta il comportamento reale di un elettrodo.

pendenza = 2,303 · R · Tn · F ≈ 59 mV/decade  (n=1, 25°C)

La pendenza dipende dalla temperatura (cresce con essa) e dalla carica dello ione: per uno ione bivalente (n=2) si dimezza a circa 29,5 mV per decade. Questo è il motivo per cui gli strumenti vanno tarati alla temperatura di lavoro e per cui occorre sapere quale ione si sta misurando: un elettrodo per il calcio (Ca²⁺) avrà una pendenza ideale diversa da uno per il sodio (Na⁺).

Attività, non concentrazione

Un punto spesso trascurato è che l’equazione di Nernst contiene l’attività dello ione, non la sua concentrazione. L’attività è la concentrazione «efficace», ridotta dalle interazioni elettrostatiche con gli altri ioni presenti: in soluzioni diluite attività e concentrazione coincidono quasi, ma in soluzioni concentrate o ad alta forza ionica l’attività è sensibilmente minore della concentrazione.

Per questo, quando serve la concentrazione vera, si usa un aggiustatore di forza ionica (ISA/TISAB): un reagente che porta tutti i campioni e gli standard alla stessa forza ionica elevata, così che il coefficiente di attività resti costante e la lettura sia proporzionale alla concentrazione. È una procedura standard nelle misure quantitative con elettrodi iono-selettivi.

Come si usa in pratica

In laboratorio non si calcola E° a mano: si effettua una taratura con soluzioni a concentrazione nota, che fissa simultaneamente E° e la pendenza reale dell’elettrodo. Dalla retta di taratura, il potenziale misurato sul campione viene poi convertito in concentrazione. Ecco un esempio di lettura.

Perché conta nella pratica

Per un tecnico di laboratorio o di processo, capire l’equazione di Nernst significa saper interpretare ogni misura potenziometrica: sapere perché la pendenza deve essere vicina a 59 mV/decade, perché la temperatura va compensata, perché serve l’aggiustatore di forza ionica e quanto pesa un piccolo errore di tensione. È la base teorica che permette di distinguere un dato affidabile da uno sospetto e di intervenire sulle cause prima di accettare un risultato fuori specifica.

Domande frequenti

Che cosa lega l’equazione di Nernst in potenziometria?

Lega il potenziale misurato fra l’elettrodo indicatore e quello di riferimento all’attività dello ione di interesse in soluzione. La relazione è logaritmica: il potenziale varia in modo proporzionale al logaritmo dell’attività. Conoscendo il potenziale standard e la pendenza, dalla tensione misurata si ricava la concentrazione dello ione.

Quanto vale la pendenza nernstiana a 25°C?

Per uno ione monovalente vale circa 59 mV per decade: il potenziale cambia di 59 mV ogni volta che l’attività dello ione varia di un fattore dieci. Per uno ione bivalente la pendenza si dimezza a circa 29,5 mV/decade. La pendenza dipende anche dalla temperatura, motivo per cui gli strumenti vanno tarati alla temperatura di lavoro.

Perché l’equazione contiene l’attività e non la concentrazione?

Perché ciò che l’elettrodo «sente» è la concentrazione efficace, ridotta dalle interazioni elettrostatiche con gli altri ioni: l’attività. In soluzioni diluite attività e concentrazione quasi coincidono, ma ad alta forza ionica l’attività è minore. Per ottenere la concentrazione vera si usa un aggiustatore di forza ionica che mantiene costante il coefficiente di attività.

Quanto pesa un errore di pochi millivolt?

Molto, per via della natura logaritmica della relazione. Per uno ione monovalente, un errore di 1 mV sulla lettura corrisponde a circa il 4% di errore sulla concentrazione; per uno ione bivalente l’errore percentuale raddoppia. È il motivo per cui contano la stabilità dello strumento, la pulizia degli elettrodi e una taratura recente e ben eseguita.

Come si determina il potenziale standard E° in pratica?

Non si calcola a mano: si effettua una taratura con una o più soluzioni a concentrazione nota, che fissa contemporaneamente E° e la pendenza reale dell’elettrodo. Dalla retta di taratura così ottenuta, il potenziale misurato sul campione viene convertito in concentrazione. La taratura va ripetuta regolarmente perché E° e la pendenza derivano nel tempo.