Chimica analitica e di laboratorio
Tecniche di laboratorio e controllo qualita’: cromatografia, spettroscopia, titolazioni.
In sintesi
- Perché l’elettrodo a vetro deriva nel tempo e la sua risposta cambia leggermente.
- È la variazione di potenziale per ogni decade di concentrazione: idealmente circa 59 mV per uno ione monovalente a 25 °C.
- Perché un potenziale si misura sempre come differenza: l’elettrodo indicatore varia con la concentrazione, quello di riferimento resta costante.
- Sì: compare esplicitamente nell’equazione di Nernst.
La potenziometria misura una concentrazione leggendo un potenziale elettrico: è il principio dietro lo strumento più diffuso di ogni laboratorio, il pH-metro, e dietro gli elettrodi che dosano ioni specifici. È una tecnica semplice, robusta, poco costosa e facilmente automatizzabile, alla base di moltissimi controlli di qualità di routine.
Vediamo come un potenziale si traduce in concentrazione tramite l’equazione di Nernst, come funziona il pH-metro, come si calibra e dove si usa la potenziometria.
Il principio: la cella di misura
Una misura potenziometrica usa due elettrodi immersi nella soluzione: un elettrodo indicatore, il cui potenziale dipende dalla concentrazione della specie da misurare, e un elettrodo di riferimento, a potenziale costante. Lo strumento misura la differenza di potenziale tra i due, in condizioni di corrente praticamente nulla.
L’equazione di Nernst
Il legame tra potenziale e concentrazione è l’equazione di Nernst, una delle relazioni fondamentali dell’elettrochimica:
E = E° − R Tn F · ln Q
dove R è la costante dei gas, T la temperatura, n il numero di elettroni scambiati, F la costante di Faraday e Q il quoziente di reazione. Per un elettrodo iono-selettivo si traduce in una relazione lineare tra potenziale e logaritmo dell’attività dello ione:
E = cost. + 2,303 R Tn F · log a
Il termine davanti al logaritmo, a 25 °C, vale circa 59 mV per decade (per uno ione monovalente): ogni volta che l’attività dello ione cambia di un fattore 10, il potenziale cambia di ~59 mV. È la “pendenza nernstiana”, il parametro che si verifica a ogni taratura.
Il pH-metro
Il pH-metro è il caso più comune di potenziometria: l’elettrodo indicatore è l’elettrodo a vetro, sensibile agli ioni idrogeno. Misura il pH come potenziale, applicando proprio la relazione di Nernst. È semplice da usare, ma richiede attenzione: la membrana di vetro è delicata e va mantenuta idratata.
La taratura
Nessuna misura potenziometrica è affidabile senza taratura. Per il pH si usano almeno due soluzioni tampone a pH noto (ad esempio 7,00 e 4,00) che fissano i due punti della retta. La taratura va ripetuta regolarmente, perché l’elettrodo a vetro deriva nel tempo. La temperatura, presente nell’equazione di Nernst, va compensata (gli strumenti moderni lo fanno in automatico con una sonda).
Gli elettrodi iono-selettivi
| Elettrodo | Misura | Applicazione tipica |
|---|---|---|
| a vetro | pH (ioni H⁺) | controllo di processo, formulazioni |
| al fluoruro | ioni F⁻ | acque potabili, dentifrici |
| al sodio / potassio | Na⁺, K⁺ | alimenti, acque |
| al calcio | Ca²⁺ | durezza, acque |
Titolazioni potenziometriche
La potenziometria non serve solo a misure dirette: seguendo il potenziale durante una titolazione si individua il punto equivalente in modo oggettivo, come massima pendenza della curva, senza bisogno di un indicatore colorato. È il cuore dei titolatori automatici, oggi diffusissimi nei laboratori con molti campioni.
Gli elettrodi di riferimento
La misura è affidabile solo se l’elettrodo di riferimento mantiene un potenziale davvero costante. I due più usati sono l’elettrodo a calomelano saturo (SCE) e l’elettrodo argento/cloruro d’argento (Ag/AgCl), oggi il più diffuso perché privo di mercurio. Entrambi forniscono un potenziale stabile e riproducibile contro cui leggere quello dell’elettrodo indicatore.
Due insidie tipiche da conoscere. La prima è il potenziale di giunzione liquida: si genera dove la soluzione del riferimento incontra il campione e introduce un piccolo errore non eliminabile del tutto, che la taratura aiuta a compensare. La seconda è il potenziale di asimmetria dell’elettrodo a vetro: anche in due soluzioni a pH identico ai due lati della membrana, l’elettrodo mostra un piccolo potenziale residuo che cambia lentamente nel tempo. È esattamente la ragione per cui il pH-metro va ritarato spesso: la taratura azzera, sessione per sessione, proprio questo scostamento.
Attività, forza ionica e TISAB
Un dettaglio che distingue chi usa bene gli elettrodi: la potenziometria, a rigore, misura l’attività dello ione, non la sua concentrazione. Le due coincidono solo in soluzioni molto diluite; in soluzioni reali l’attività è inferiore alla concentrazione di un fattore che dipende dalla forza ionica.
Per aggirare il problema, nelle misure con elettrodi iono-selettivi si aggiunge a campioni e standard una soluzione a forza ionica elevata e costante, il TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer): fissando la forza ionica per tutti allo stesso valore, il coefficiente di attività diventa costante e il potenziale torna a essere lineare con il logaritmo della concentrazione. È il trucco pratico che rende affidabile, ad esempio, la misura dei fluoruri in un’acqua potabile.
Potenziometria e conformità
Misure di pH e di ioni specifici (fluoruri, nitrati, durezza) rientrano in moltissime specifiche di prodotto e in controlli su acque e alimenti, con limiti spesso fissati per legge. Sono dati che alimentano certificati di analisi e dichiarazioni di conformità.
Domande frequenti
Perché bisogna calibrare il pH-metro ogni volta?
Perché l’elettrodo a vetro deriva nel tempo e la sua risposta cambia leggermente. La taratura con tamponi a pH noto ricostruisce la retta corretta tra potenziale e pH, garantendo letture affidabili in quella sessione di lavoro.
Che cos’è la pendenza nernstiana?
È la variazione di potenziale per ogni decade di concentrazione: idealmente circa 59 mV per uno ione monovalente a 25 °C. È l’indicatore della salute dell’elettrodo: valori troppo bassi segnalano che va rigenerato o sostituito.
Perché servono due elettrodi?
Perché un potenziale si misura sempre come differenza: l’elettrodo indicatore varia con la concentrazione, quello di riferimento resta costante. La loro differenza è il segnale utile. Spesso i due sono integrati in un unico elettrodo combinato.
La temperatura influenza la misura?
Sì: compare esplicitamente nell’equazione di Nernst. Per questo i pH-metri hanno la compensazione automatica di temperatura, e i tamponi di taratura riportano il pH ai diversi valori di temperatura.
Che vantaggio ha rispetto a un indicatore colorato?
È oggettiva (non dipende dall’occhio dell’operatore), funziona anche in soluzioni colorate o torbide e si automatizza facilmente. Per questo è preferita quando servono precisione e ripetibilità.
Approfondisci: la potenziometria
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