Conformita’ chimica
Guida pratica alla conformita’ dei prodotti chimici per imprese ed e-commerce.
In sintesi
- Il catodo è la semicella con il potenziale di riduzione standard più elevato: qui avviene la riduzione (acquisto di elettroni).
- L’equazione di Nernst corregge il potenziale standard E° per le condizioni reali di concentrazione (o più correttamente, di attività).
- Quando le due semicelle sono identiche il potenziale standard è zero, ma la differenza di concentrazione crea un gradiente termodinamico.
- Dall’identità ΔG° = −nFE° = −RT ln K si ricava ln K = nFE°/(RT).
Le celle galvaniche convertono energia chimica in lavoro elettrico; l’equazione di Nernst ne descrive il comportamento al di fuori delle condizioni standard. Questi sei esercizi svolti coprono il calcolo del potenziale standard di cella, la relazione con l’energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio, l’applicazione dell’equazione di Nernst in condizioni reali, le celle a concentrazione e infine la determinazione del pH da una misura di fem. Ogni problema è sviluppato passo per passo con i passaggi analitici e il commento fisico del risultato.
Esercizio 1 — Potenziale standard di cella: la pila Daniell Zn/Cu
Considera la cella galvanica formata da una semicella Zn|Zn2+ e una semicella Cu|Cu2+ (entrambe nelle condizioni standard, 298,15 K). Identifica anodo e catodo, scrivi le semireazioni e calcola il potenziale standard di cella.
| E°(Zn2+/Zn) | -0.7618 V vs SHE |
|---|---|
| E°(Cu2+/Cu) | 0.3419 V vs SHE |
| Elettroni trasferiti (n) | 2 |
Soluzione passo per passo
Il catodo è sempre la semicella con il potenziale di riduzione più alto: Cu2+/Cu ( E° = 0.3419 V) è più positivo di Zn2+/Zn (-0.7618 V), quindi il rame è il catodo (riduzione) e lo zinco è l’anodo (ossidazione).
E°cella = E°catodo − E°anodo
E°cella = (0.3419) − (-0.7618) = 1.104 V
Il potenziale positivo indica che la reazione è spontanea nelle condizioni standard. Nello schema a destra la freccia degli elettroni scorre dall’anodo (zinco, polo negativo) al catodo (rame, polo positivo) nel circuito esterno, mentre nel ponte salino migrano gli ioni per mantenere la neutralità di carica nelle due semicelle.
Esercizio 2 — Energia libera standard dalla forza elettromotrice
Usa il potenziale standard della pila Daniell calcolato nell’esercizio precedente per ricavare la variazione di energia libera di Gibbs standard ΔG° della reazione globale a 298,15 K. Commenta il segno.
| E°cella | 1.104 V |
|---|---|
| n (elettroni trasferiti) | 2 |
| F (costante di Faraday) | 96485 C/mol |
Soluzione passo per passo
La relazione fondamentale fra forza elettromotrice standard ed energia libera di Gibbs è:
ΔG° = −n F E°cella
Il segno è fisso dalla convenienza: se E° > 0, la reazione è spontanea nella direzione scritta, e ΔG° risulta negativo (il sistema abbassa la propria energia libera). Il lavoro massimo che la cella può compiere per mole di reazione è |ΔG°|.
ΔG° = −(2)(96485.3)(1.104) = -2.13×105 J/mol
Convertendo in kilojoule: ΔG° = -213 kJ/mol. Il segno negativo conferma la spontaneità della reazione e il fatto che la pila eroga lavoro elettrico all’ambiente esterno.
Esercizio 3 — Costante di equilibrio dalla forza elettromotrice standard
A partire dal potenziale standard della pila Daniell, calcola la costante di equilibrio termodinamica K della reazione Zn(s) + Cu2+(aq) ⇌ Zn2+(aq) + Cu(s) a 298,15 K.
| E°cella | 1.104 V |
|---|---|
| n | 2 |
| R | 8.314 J/(mol K) |
| T | 298.1 K |
| F | 96485 C/mol |
Soluzione passo per passo
La relazione fra potenziale standard e costante di equilibrio deriva dall’identità ΔG° = −RT ln K e ΔG° = −nFE°:
−nFE° = −RT ln K ⇒ nFE°RT = ln K
K = expnFE°RT
L’esponente è:
esponente = (2)(96485.3)(1.104)(8.3145)(298.15) = 85.92
La costante di equilibrio risulta enormemente grande, confermando che la reazione avanza quasi completamente verso i prodotti:
K = e85.92 = 2.055×1037
Un valore di K così elevato significa che all’equilibrio la concentrazione di Zn2+ è enormemente superiore a quella di Cu2+: la reazione è di fatto irreversibile nelle condizioni di laboratorio.
Esercizio 4 — Equazione di Nernst: potenziale fuori dall’equilibrio standard
La pila Daniell funziona a 298,15 K con [Zn2+] = 0,010 mol/L e [Cu2+] = 2,0 mol/L. Calcola la forza elettromotrice reale con l’equazione di Nernst.
| E°cella | 1.104 V |
|---|---|
| [Zn2+] | 0.01 mol/L |
| [Cu2+] | 2 mol/L |
| n | 2 |
| T | 298.1 K |
| Quoziente di reazione Q | 0.005 |
Soluzione passo per passo
L’equazione di Nernst corregge E° per le condizioni non standard. In forma generale, per una qualsiasi cella con quoziente di reazione Q:
E = E° − RTnF ln Q
A 298,15 K il fattore RT/F·ln 10 vale 0.05916 V per unità di p, così il termine di Nernst si scrive spesso come −(0,05916/n) log Q. Qui Q = [Zn2+]/[Cu2+] (attività dei solidi = 1).
Q = 0.01/2 = 0.005 ⇒ ln Q = -5.298
E = E° − RTnF ln Q = 1.104 − (0.01285)(-5.298)
E = 1.172 V
Esercizio 5 — Cella a concentrazione: stessa coppia ai due elettrodi
Una cella a concentrazione di rame ha entrambe le semicelle Cu|Cu2+, ma con concentrazioni diverse: [Cu2+]anodo = 0,010 mol/L e [Cu2+]catodo = 1,00 mol/L. Calcola la fem a 298,15 K e indica la semicella che funziona da anodo.
| [Cu2+]anodo | 0.01 mol/L |
|---|---|
| [Cu2+]catodo | 1 mol/L |
| E°cella | 0 V (stessa coppia) |
| n | 2 |
| T | 298.1 K |
Soluzione passo per passo
Quando le due semicelle sono identiche (stessa coppia redox), E°cella = 0. La forza elettromotrice è interamente dovuta alla differenza di concentrazione, descritta dall’equazione di Nernst con E° = 0:
E = −RTnF ln Q
Per una cella a concentrazione metallica il quoziente Q è il rapporto fra la concentrazione del catione nel compartimento anodico (dove il metallo si scioglie) e quella nel compartimento catodico (dove si deposita):
Q = [Cu2+]anodo[Cu2+]catodo = 0.011 = 0.01
E = −(0.01285)(ln 0.01) = −(0.01285)(-4.605)
E = 0.05916 V
Il valore positivo conferma la spontaneità: la cella è spinta dalla tendenza del sistema a eguagliare le concentrazioni. Il compartimento con la concentrazione minore è l’anodo (il rame si scioglie), quello con la concentrazione maggiore è il catodo (il rame si deposita).
Esercizio 6 — Da E misurato a concentrazione incognita: relazione E–pH
Un elettrodo a idrogeno (PH₂ = 1 atm, elettrolita H+ a concentrazione ignota) viene collegato come anodo a uno SHE (Standard Hydrogen Electrode) come catodo. La fem misurata è 0,354 V a 298,15 K. Ricava il pH e la concentrazione di H+ della soluzione.
| Emisurato | 0.354 V |
|---|---|
| E°SHE (catodo) | 0,000 V (per definizione) |
| n | 1 |
| T | 298.1 K |
| RT/F · ln 10 | 0.05916 V |
Soluzione passo per passo
La semireazione dell’anodo a idrogeno è ½H2 → H+ + e−. Il potenziale di questa semicella rispetto a SHE (che ha E = 0) dipende da [H+] tramite la Nernst con n = 1:
ESHE vs H = E° − RTF ln1[H+]
ESHE vs H = 0 + RTF ln[H+]
Poiché ln[H+] = − ln(10) · pH, si ottiene la relazione E–pH usata in pratica (a 25 °C):
E = −RTF ln 10 · pH = −0.05916 · pH
Invertendo per ricavare pH:
pH = −E0.05916
pH = −−0.3540.05916 = 5.984
La concentrazione di H+ corrispondente è:
[H+] = 10−pH = 10−5.984 = 1.038×10-6 mol/L
Questo principio è alla base del funzionamento del pH-metro elettronico: l’elettrodo di vetro genera una fem proporzionale al pH, e la scala 59,16 mV/unità pH a 25 °C permette di ricavare direttamente il valore cercato dalla lettura di tensione.
Domande frequenti
Come si identificano anodo e catodo in una cella galvanica?
Il catodo è la semicella con il potenziale di riduzione standard più elevato: qui
avviene la riduzione (acquisto di elettroni). L’anodo ha il potenziale più basso ed è
sede dell’ossidazione (cessione di elettroni). Gli elettroni fluiscono nel circuito esterno
dall’anodo al catodo; il catodo è il polo positivo della cella.
Cosa misura esattamente l’equazione di Nernst?
L’equazione di Nernst corregge il potenziale standard E° per le condizioni reali di
concentrazione (o più correttamente, di attività). Il termine −(RT/nF) ln Q
tiene conto del fatto che il sistema tende all’equilibrio: se Q < 1 la fem aumenta (più
reagenti che prodotti), se Q > 1 diminuisce. A equilibrio (Q = K) la fem si annulla.
Perché una cella a concentrazione produce una fem anche con E° = 0?
Quando le due semicelle sono identiche il potenziale standard è zero, ma la differenza
di concentrazione crea un gradiente termodinamico. La cella sfrutta la tendenza del sistema
ad eguagliare le concentrazioni: la semicella più diluita funziona da anodo (il metallo
si scioglie aumentando la concentrazione) e quella più concentrata da catodo. La fem
scompare solo quando le due concentrazioni si eguagliano.
Come è collegata la costante di equilibrio alla fem standard?
Dall’identità ΔG° = −nFE° = −RT ln K si ricava
ln K = nFE°/(RT). Per reazioni con E° > 0 il valore di K è molto maggiore
di 1 e la reazione va quasi a completezza. Per la pila Daniell E° ≈ 1,10 V e n = 2,
da cui K ≈ 1037: l’equilibrio è spostato in modo assoluto verso i prodotti.
Qual è il significato pratico della sensibilità 59,16 mV/pH del pH-metro?
A 298,15 K la pendenza della retta E–pH è −(RT/F) ln 10 ≈ −59,16 mV per
unità di pH. Significa che abbassare il pH di 1 (decuplicare la concentrazione di H+)
sposta la fem di circa 59 mV. Questa sensibilità dipende dalla temperatura: a 37 °C
sale a circa 61,5 mV/pH, ed è per questo che i pH-metri di laboratorio includono la
compensazione termica.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.