Celle galvaniche e celle elettrolitiche a confronto

Una pila e un elettrolizzatore sono entrambi celle elettrochimiche, ma lavorano in versi opposti: la prima trasforma energia chimica in elettrica grazie a una reazione spontanea, il secondo usa energia elettrica per forzare una reazione che da sola non avverrebbe. Capire la differenza fra cella galvanica ed elettrolitica significa cogliere il legame fra spontaneità, segno del potenziale e segno dell’energia libera.

Vediamo come si distinguono i due tipi di cella, perché in uno il potenziale è positivo e nell’altro negativo, che ruolo ha ΔG e quali sono gli esempi industriali più importanti.

Due celle, due versi

In una cella galvanica (la pila) la reazione redox procede spontaneamente e «spinge» gli elettroni nel circuito esterno: la cella è una sorgente di energia. In una cella elettrolitica un generatore esterno impone una corrente che costringe la reazione a procedere nel verso non spontaneo: la cella è un utilizzatore di energia. È la stessa differenza che corre fra una batteria che si scarica (galvanica) e la stessa batteria mentre si ricarica (elettrolitica).

Il segno del potenziale

Il discrimine quantitativo è il segno del potenziale di cella. In una cella galvanica il potenziale è positivo: la reazione, lasciata libera, va da sé. In una cella elettrolitica il potenziale della reazione imposta è negativo, ed è proprio per questo che serve un generatore esterno che fornisca almeno quella tensione (in realtà di più, per via delle sovratensioni) per far avvenire la trasformazione.

ΔG = − n F E_cella

La relazione fra potenziale ed energia libera lega tutto insieme. Se E_cella è positivo, ΔG è negativo (n e F sono sempre positivi) e la reazione è spontanea: è la cella galvanica. Se per far avvenire la reazione bisogna imporre un potenziale, allora la ΔG della reazione è positiva e occorre fornire energia: è la cella elettrolitica. Il segno di ΔG è dunque la firma che distingue i due casi.

Un quadro a confronto

Quanta energia serve davvero

Per far funzionare una cella elettrolitica non basta applicare esattamente il potenziale che annulla quello della reazione: occorre superare anche le sovratensioni agli elettrodi e la caduta ohmica nella soluzione. La tensione reale da applicare è quindi sempre maggiore di quella termodinamica minima. È un punto di enorme importanza industriale, perché quella tensione in eccesso si traduce in consumo di energia elettrica, spesso la voce di costo dominante nei processi elettrolitici.

Gli esempi industriali

I due tipi di cella sono la base di tecnologie diverse. Le celle galvaniche stanno dietro alle pile, alle batterie e alle celle a combustibile, dove l’obiettivo è produrre energia elettrica. Le celle elettrolitiche stanno dietro a processi come l’elettrolisi dell’acqua (produzione di idrogeno), la produzione di alluminio e cloro-soda, la raffinazione elettrolitica dei metalli e la galvanostegia (rivestimenti). Le leggi quantitative che legano carica e quantità di sostanza depositata o trasformata in elettrolisi sono quelle di Faraday, trattate nel proprio articolo.

Perché conta nella pratica

Distinguere cella galvanica ed elettrolitica è il presupposto per capire dove si produce e dove si consuma energia, per dimensionare un processo e per non sbagliare i segni nei calcoli. Chi lavora con batterie, accumulatori, processi galvanici o elettrolitici industriali deve avere chiaro che lo stesso sistema cambia comportamento col verso d’uso, che la tensione reale supera sempre il minimo termodinamico e che il segno di ΔG dice in anticipo se la reazione avverrà da sola o andrà forzata. È la cornice energetica entro cui si colloca ogni applicazione elettrochimica.

Domande frequenti

Qual è la differenza fra cella galvanica ed elettrolitica?

La cella galvanica trasforma energia chimica in elettrica tramite una reazione spontanea: è una sorgente di energia, come una pila. La cella elettrolitica fa il contrario, usando energia elettrica esterna per forzare una reazione non spontanea: è un utilizzatore di energia, come un elettrolizzatore. È lo stesso tipo di sistema fatto funzionare in due versi opposti.

Perché il potenziale è positivo in una cella galvanica e negativo in una elettrolitica?

Perché in una cella galvanica la reazione è spontanea, e una reazione spontanea ha potenziale di cella positivo. In una cella elettrolitica la reazione imposta è quella non spontanea, che ha potenziale negativo: per questo serve un generatore esterno che fornisca almeno quella tensione (di fatto di più, per le sovratensioni) per farla avvenire.

Che ruolo ha ΔG nella distinzione fra i due tipi di cella?

Il segno di ΔG è la firma che distingue i due casi: secondo ΔG = −nFE, un potenziale positivo corrisponde a ΔG negativo (reazione spontanea, cella galvanica), mentre una reazione che va forzata ha ΔG positivo (cella elettrolitica). Conoscere il segno di ΔG dice in anticipo se la reazione avverrà spontaneamente o richiederà energia esterna.

Una batteria ricaricabile è galvanica o elettrolitica?

Entrambe, a seconda del verso d’uso. In scarica funziona come cella galvanica, fornendo energia spontaneamente al dispositivo; in carica diventa una cella elettrolitica, perché il caricabatterie le impone il verso opposto. In carica i ruoli e i segni degli elettrodi si invertono: l’anodo diventa catodo e viceversa rispetto alla scarica.

Perché in elettrolisi serve più tensione del minimo teorico?

Perché oltre al potenziale termodinamico bisogna vincere le sovratensioni agli elettrodi e la caduta ohmica nella soluzione. La tensione reale da applicare è quindi sempre superiore al minimo. Questo eccesso si traduce in consumo aggiuntivo di energia elettrica ed è una voce di costo importante, spesso dominante, nei processi elettrolitici industriali.