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Chimica di coordinazione
Complessi metallici, campo dei leganti e composti organometallici.
In sintesi
- Perché un metallo di transizione ha nove orbitali di valenza (uno s, tre p, cinque d): riempirli tutti con coppie di elettroni dà 18 elettroni, la configurazione a guscio…
- Nel metodo neutro (covalente) si usano gli elettroni del gruppo del metallo e si considerano i leganti come neutri; nel metodo ionico si parte dal metallo nel suo stato di…
- Nel metodo neutro: H e alogeni 1; CO, fosfine e ammine 2; η³-allile 3; η⁵-Cp 5; η⁶-arene 6.
- È la carica del complesso meno la somma delle cariche dei leganti (calcolate nel metodo ionico).
La regola dei 18 elettroni è per i complessi organometallici quello che la regola dell’ottetto è per i composti del blocco s e p: i complessi più stabili tendono ad avere 18 elettroni di valenza attorno al metallo, completando i nove orbitali (uno s, tre p, cinque d). Questi sei esercizi svolti allenano il conteggio elettronico con il metodo neutro, il calcolo dello stato di ossidazione e del numero di elettroni d, fino ai complessi con legame metallo-metallo. Padroneggiare questo conteggio permette di prevedere quali complessi sono stabili, quali sono coordinativamente insaturi e reattivi, e perché certi frammenti tendono a dimerizzare o ad aggiungere un legante.
Esercizio 1 — Conteggio di un carbonile semplice: Ni(CO)₄
Verifica che il tetracarbonilnichel Ni(CO)4 soddisfi la regola dei 18 elettroni.
| Metallo | Ni, gruppo 10 |
|---|---|
| Leganti | 4 CO, 2 e ciascuno |
Soluzione passo per passo
Con il metodo neutro si sommano gli elettroni del gruppo del nichel e le donazioni dei carbonili:
conteggio = 10 (Ni) + 4×2 (CO) = 18
Totale 18 elettroni: la regola è soddisfatta, coerente con la stabilità e la geometria tetraedrica del Ni(CO)4.
Esercizio 2 — Ferro pentacarbonile Fe(CO)₅
Conta gli elettroni di valenza del Fe(CO)5.
| Metallo | Fe, gruppo 8 |
|---|---|
| Leganti | 5 CO |
Soluzione passo per passo
Stesso metodo: gruppo del ferro più le cinque donazioni:
conteggio = 8 (Fe) + 5×2 (CO) = 18
18 elettroni: 18 anche qui, con geometria bipiramidale trigonale. La regola spiega perché il ferro forma proprio il pentacarbonile e non altri rapporti.
Esercizio 3 — Esacarbonile di cromo Cr(CO)₆
Verifica la regola dei 18 elettroni per Cr(CO)6.
| Metallo | Cr, gruppo 6 |
|---|---|
| Leganti | 6 CO |
Soluzione passo per passo
Il cromo del gruppo 6 con sei carbonili:
conteggio = 6 (Cr) + 6×2 (CO) = 18
18 elettroni: la serie Cr(CO)6, Fe(CO)5, Ni(CO)4 mostra come il numero di CO scali col gruppo del metallo per arrivare sempre a 18.
Esercizio 4 — Un sandwich: il ferrocene
Conta gli elettroni del ferrocene Fe(η⁵-C5H5)2, dove ciascun ciclopentadienile dona 5 elettroni nel metodo neutro.
| Metallo | Fe, gruppo 8 |
|---|---|
| Leganti | 2 Cp, 5 e ciascuno |
Soluzione passo per passo
Il ferro più i due anelli ciclopentadienilici:
conteggio = 8 (Fe) + 2×5 (Cp) = 18
18 elettroni: la regola dei 18 spiega la straordinaria stabilità del ferrocene, capostipite dei metalloceni. Il cobaltocene (19 e) è infatti molto più reattivo perché ha un elettrone in eccesso.
Esercizio 5 — Stato di ossidazione e conteggio d
Per lo ione [Co(NH3)6]³⁺ determina lo stato di ossidazione del cobalto e il suo numero di elettroni d.
| Carica complesso | +3 |
|---|---|
| Leganti | 6 NH3, neutri |
Soluzione passo per passo
Le ammine sono leganti neutri, quindi lo stato di ossidazione eguaglia la carica del complesso: Co(III). Il conteggio d è il numero del gruppo meno lo stato di ossidazione:
d = gruppo − stato ox = 9 − 3 = 6
Il cobalto è Co(III), d⁶. Con leganti a campo forte come NH3 il d⁶ è basso spin, il che spiega l’inerzia cinetica tipica dei complessi di Co(III).
Esercizio 6 — Conteggio con legame metallo-metallo: Mn₂(CO)₁₀
Verifica la regola dei 18 elettroni per ciascun metallo nel decacarbonil-dimanganese Mn2(CO)10, che possiede un legame Mn−Mn.
| Metallo | Mn, gruppo 7 |
|---|---|
| Leganti per Mn | 5 CO |
| Legame M-M | +1 e |
Soluzione passo per passo
Si conta attorno a un solo manganese: gruppo 7, cinque carbonili e il legame metallo-metallo che contribuisce con un elettrone:
conteggio = 7 (Mn) + 5×2 (CO) + 1 (Mn−Mn) = 18
18 elettroni per ciascun manganese. Senza il legame Mn−Mn ognuno avrebbe solo 17 elettroni: è proprio per raggiungere i 18 che i due frammenti Mn(CO)5 si dimerizzano.
Domande frequenti
Perché proprio 18 elettroni?
Perché un metallo di transizione ha nove orbitali di valenza (uno s, tre p, cinque d): riempirli tutti con coppie di elettroni dà 18 elettroni, la configurazione a guscio chiuso analoga all’ottetto dei gas nobili per gli elementi leggeri.
Qual è la differenza fra metodo neutro e ionico?
Nel metodo neutro (covalente) si usano gli elettroni del gruppo del metallo e si considerano i leganti come neutri; nel metodo ionico si parte dal metallo nel suo stato di ossidazione e dai leganti come ioni. I due metodi danno sempre lo stesso conteggio totale.
Quanti elettroni dona ciascun legante?
Nel metodo neutro: H e alogeni 1; CO, fosfine e ammine 2; η³-allile 3; η⁵-Cp 5; η⁶-arene 6. Un legame metallo-metallo aggiunge 1 elettrone al conteggio di ciascun metallo.
Come ricavo lo stato di ossidazione?
È la carica del complesso meno la somma delle cariche dei leganti (calcolate nel metodo ionico). Da esso, il conteggio d = numero del gruppo del metallo meno lo stato di ossidazione.
La regola dei 18 vale sempre?
No, è una guida. La rispettano bene gli organometallici a basso stato di ossidazione con leganti π-accettori; fanno eccezione i complessi d⁸ quadrato-planari (16 elettroni) e molti complessi dei primi gruppi di transizione e dei blocchi f, dove gli orbitali disponibili e le geometrie rendono preferibili conteggi diversi da 18.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.