Numero di coordinazione e geometrie dei complessi

Quanti leganti si dispongono attorno a uno ione metallico, e in che forma geometrica? È il numero di coordinazione a stabilirlo, e da esso dipende la geometria del complesso. Capire perché un metallo «preferisce» circondarsi di quattro o di sei leganti, e quali forme ne risultano, è la base per descrivere qualunque composto di coordinazione.

Vediamo che cos’è il numero di coordinazione, quali geometrie corrispondono ai valori più comuni (da 2 a 6) e da che cosa dipende la scelta.

Che cos’è il numero di coordinazione

Il numero di coordinazione (NC) è il numero di atomi donatori legati direttamente allo ione metallico centrale. Attenzione: si contano i legami al metallo, non i leganti. Un legante bidentato come l’etilendiammina occupa due posizioni di coordinazione, quindi tre leganti bidentati danno NC = 6, non 3. Il numero di coordinazione, insieme alla natura del metallo, determina la geometria del complesso.

Denticità: perché non basta contare i leganti

Il punto che genera più errori è la differenza tra numero di leganti e numero di coordinazione. La denticità di un legante è il numero di atomi donatori con cui esso si lega al metallo: un legante monodentato ne usa uno, un bidentato due, un esadentato sei. Il numero di coordinazione si ottiene sommando le denticità di tutti i leganti presenti. Così, un singolo legante esadentato come l’EDTA può da solo dare NC = 6, occupando tutte le posizioni attorno al metallo, mentre servirebbero sei molecole d’acqua per ottenere lo stesso numero di coordinazione.

Le geometrie più comuni

A ogni numero di coordinazione corrispondono una o più geometrie tipiche, determinate dalla repulsione tra i leganti e dalle preferenze elettroniche del metallo:

NC = 6 → ottaedrica  ·   NC = 4 → tetraedrica o quadrato planare  ·   NC = 2 → lineare

Il numero 6 è di gran lunga il più frequente, con geometria ottaedrica: sei leganti ai vertici di un ottaedro. Il numero 4 ammette due forme: tetraedrica (la più comune, leganti ai vertici di un tetraedro) e quadrato planare (tipica di ioni d⁸ come Pt²⁺, Pd²⁺, Ni²⁺). Il numero 2 dà geometria lineare, caratteristica di ioni d¹⁰ come Ag⁺ e Au⁺.

Da che cosa dipende il numero di coordinazione

Diversi fattori concorrono. Conta la dimensione del metallo: ioni grandi possono accogliere più leganti (numeri 7, 8 e oltre si vedono soprattutto tra i metalli pesanti e i lantanidi). Conta la dimensione e la carica dei leganti: leganti voluminosi (ingombro sterico) limitano il numero che riesce a stare attorno al metallo. Contano infine le preferenze elettroniche: la configurazione d dello ione, attraverso la CFSE, può favorire una geometria specifica (gli ioni d⁸ prediligono il quadrato planare per ragioni di stabilizzazione elettronica).

Numeri di coordinazione alti

Oltre il 6 si trovano numeri di coordinazione 7, 8 e perfino superiori, ma sono molto meno comuni e quasi esclusivi di ioni metallici grandi: i lantanidi e gli attinidi, con i loro raggi ionici ampi, li raggiungono spesso. Le geometrie corrispondenti (bipiramide pentagonale, antiprisma quadrato, dodecaedro) sono più complesse e meno regolari. Per la stragrande maggioranza dei complessi dei metalli di transizione della prima serie, però, ci si muove tra i numeri 4 e 6.

Numeri di coordinazione e geometrie tipiche

Una panoramica dei numeri di coordinazione più comuni, con la geometria associata e un esempio rappresentativo:

Si nota che il numero 4 compare due volte, con due geometrie diverse: è la situazione in cui la natura elettronica del metallo fa la differenza, indirizzando verso la forma tetraedrica oppure quella quadrato planare.

Domande frequenti

Che cos’è il numero di coordinazione?

È il numero di atomi donatori legati direttamente allo ione metallico centrale di un complesso. Si contano i legami al metallo, non i leganti: per questo un legante bidentato, che occupa due posizioni, vale due unità. Il numero di coordinazione, insieme alle preferenze del metallo, determina la geometria del complesso.

Qual è il numero di coordinazione più comune?

Il numero 6, con geometria ottaedrica: sei leganti ai vertici di un ottaedro. È la disposizione più diffusa tra i complessi dei metalli di transizione. Segue il numero 4, che può dare geometria tetraedrica o quadrato planare a seconda dello ione.

Quando un complesso con NC 4 è quadrato planare invece che tetraedrico?

Soprattutto con ioni a configurazione d⁸, come Pt²⁺, Pd²⁺ e Ni²⁺, che ottengono una forte stabilizzazione elettronica nella geometria quadrato planare. I complessi tetraedrici sono invece più comuni con ioni che non hanno questa preferenza e con leganti voluminosi.

Che geometria ha un complesso con numero di coordinazione 2?

Lineare: i due leganti si dispongono ai lati opposti del metallo, a 180°. È caratteristica di ioni con configurazione d¹⁰ come Ag⁺ e Au⁺, per esempio nel complesso [Ag(NH₃)₂]⁺.

Da che cosa dipende il numero di coordinazione di un metallo?

Da tre fattori principali: la dimensione dello ione metallico (ioni grandi accolgono più leganti), l’ingombro sterico e la carica dei leganti (leganti voluminosi ne limitano il numero) e le preferenze elettroniche legate alla configurazione d. I numeri molto alti (7, 8 e oltre) si vedono soprattutto tra metalli pesanti, lantanidi e attinidi.