Chimica fisica
Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.
In sintesi
- Kc esprime la costante di equilibrio in termini di concentrazioni molari (mol/L), mentre Kp utilizza le pressioni parziali (in atmosfere o pascal, a seconda della…
- Il grado di dissociazione α è la frazione della specie reagente iniziale che si è decomposta all’equilibrio.
- A volume costante, un gas inerte non cambia le concentrazioni delle specie reagenti e prodotti: Kc rimane soddisfatta e il sistema resta all’equilibrio.
- La temperatura modifica il valore numerico della costante K.
L’equilibrio chimico in fase gassosa è il cuore della chimica fisica applicata ai processi industriali e ai cicli atmosferici. Questi sei esercizi svolti coprono i punti critici dell’argomento: conversione Kc↔Kp, calcolo di Kc dalla tabella ICE, grado di dissociazione con equazione di secondo grado, confronto Q vs K, equilibrio con pressione totale fissata e Le Chatelier quantitativo dopo una perturbazione di volume. Ogni soluzione è sviluppata passo per passo con tutti i passaggi algebrici espliciti; il blocco a comparsa lascia lo spazio per provare prima da soli.
Esercizio 1 — Da Kc a Kp: ossidazione di SO2
Per la reazione 2SO2(g) + O2(g) ⇌ 2SO3(g), la costante di equilibrio in concentrazione vale Kc = 280 (mol/L)−1 a 1000 K. Calcola la costante in pressione Kp alla stessa temperatura.
| Reazione | 2SO2(g) + O2(g) ⇌ 2SO3(g) |
|---|---|
| Kc | 280 (mol/L)−1 |
| T | 1000 K |
| R (L·atm) | 0,082057 L·atm/(mol·K) |
Soluzione passo per passo
La relazione generale fra Kp e Kc coinvolge la variazione del numero di moli gassose Δngas:
Kp = Kc (RT)Δngas
Δngas si calcola come moli di gas prodotti meno moli di gas reagenti: 2 − (2 + 1) = −1. Con R = 0,082057 L·atm/(mol·K):
Δngas = 2 − 3 = -1
Kp = 280 × (0,082057 × 1000)-1 = 3.412
Il valore è adimensionale (in unità di pressione atm standard = 1 atm); Kp < Kc perché Δngas < 0: la diminuzione di moli gassose comprime i prodotti a pressione maggiore.
Esercizio 2 — Kc dalla tabella ICE: sintesi dell’ammoniaca
In un reattore a 500 °C le concentrazioni all’equilibrio sono: [N2] = 0,50 mol/L, [H2] = 0,30 mol/L, [NH3] = 0,20 mol/L. Calcola Kc della reazione N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g).
| Reazione | N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) |
|---|---|
| [N2] all’equilibrio | 0.5 mol/L |
| [H2] all’equilibrio | 0.3 mol/L |
| [NH3] all’equilibrio | 0.2 mol/L |
Soluzione passo per passo
La costante di equilibrio in concentrazione si scrive applicando la legge dell’azione di massa: si dividono i prodotti per i reagenti, ciascuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico.
Kc = [NH3]2[N2][H2]3
Sostituendo i valori numerici:
Kc = (0.2)2(0.5)(0.3)3 = 2.963
Il valore adimensionale ricavato corrisponde bene all’ordine di grandezza tipico per la sintesi dell’ammoniaca a questa temperatura: reazione fortemente spostata verso i prodotti a temperature inferiori e verso i reagenti ad alta temperatura.
Esercizio 3 — Grado di dissociazione: PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g)
Calcola il grado di dissociazione α del pentacloruro di fosforo gassoso a 250 °C, partendo da una concentrazione iniziale di 0.2 mol/L. Kc = 0.0121 mol/L a questa temperatura.
| Reazione | PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g) |
|---|---|
| Kc | 0.0121 mol/L |
| [PCl5]0 | 0.2 mol/L |
| [PCl3]0, [Cl2]0 | 0 mol/L |
Soluzione passo per passo
Costruiamo la tabella ICE (Inizio, Cambiamento, Equilibrio) chiamando x la concentrazione di PCl5 che si dissocia:
| Specie | PCl5 | PCl3 | Cl2 |
|---|---|
| Inizio | 0.2 | 0 | 0 |
| Cambiamento | −x | +x | +x |
| Equilibrio | (0.2 − x) | x | x |
L’espressione di Kc diventa:
Kc = x2(0.2 − x) = 0.0121
Riarrangiamo in forma quadratica:
x2 + 0.0121 x − 0.00242 = 0
Applicando la formula quadratica e scegliendo la radice positiva (fisicamente sensata, con 0 < x < 0,200):
x = 0.04351 mol/L
Il grado di dissociazione è la frazione di PCl5 dissociata:
α = x0.2 = 0.2176
Le concentrazioni finali sono: [PCl5] = 0.1565 mol/L, [PCl3] = [Cl2] = 0.04351 mol/L.
Esercizio 4 — Quoziente di reazione Q: direzione dell’evoluzione
Per la reazione N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) a 450 °C, Kc = 0.06 (mol/L)−2. Si prepara una miscela con concentrazioni: [N2] = 0,10 mol/L, [H2] = 0,30 mol/L, [NH3] = 0,20 mol/L. Il sistema è all’equilibrio? Se no, in che direzione evolve?
| Reazione | N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) |
|---|---|
| Kc a 450 °C | 0.06 (mol/L)−2 |
| [N2] | 0.1 mol/L |
| [H2] | 0.3 mol/L |
| [NH3] | 0.2 mol/L |
Soluzione passo per passo
Il quoziente di reazione Q si calcola con la stessa espressione di Kc ma usando le concentrazioni istantanee, non quelle di equilibrio:
Q = [NH3]2[N2][H2]3
Q = (0.2)2(0.1)(0.3)3 = 14.81
Confrontiamo Q con Kc: Q = 14.81 ≫ Kc = 0.06. Poiché Q > Kc, il sistema ha un eccesso di prodotti rispetto all’equilibrio: la reazione evolve verso sinistra (verso i reagenti) fino a quando Q non si abbassa al valore Kc.
Esercizio 5 — N2O4 ⇌ 2NO2: grado di dissociazione da Kp
Per la reazione N2O4(g) ⇌ 2NO2(g) a 25 °C, Kp = 0.1132 atm. Si parte da 1 mol pura di N2O4 a pressione totale P = 1 atm. Calcola il grado di dissociazione α e le pressioni parziali all’equilibrio.
| Reazione | N2O4(g) ⇌ 2NO2(g) |
|---|---|
| Kp a 25 °C | 0.1132 atm |
| Pressione totale P | 1 atm |
| Composizione iniziale | 1 mol pura N2O4 |
Soluzione passo per passo
Chiamiamo α la frazione di N2O4 che si dissocia. Partendo da 1 mol:
| Specie | N2O4 | NO2 | Totale |
|---|---|
| Moli | (1 − α) | 2α | (1 + α) |
| Pressione parziale | (1−α)(1+α) P | 2α(1+α) P | P |
Sostituendo nell’espressione di Kp:
Kp = pNO
Riarrangiamo per ricavare α2:
α2 = Kp4P + Kp
α2 = 0.11324(1) + 0.1132 = 0.02752
α = 0.1659
Le pressioni parziali all’equilibrio sono:
pNO2 = 2 × 0.16591 + 0.1659 × 1 = 0.2846 atm
pN2O4 = 1 − 0.16591 + 0.1659 × 1 = 0.7154 atm
Verifica: Kp = pNO22/pN2O4 = 0.28462/0.7154 = 0.1132 atm ✓
Esercizio 6 — Le Chatelier quantitativo: raddoppio del volume
Si parte dal sistema all’equilibrio dell’esercizio 3 (PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g), Kc = 0.0121 mol/L). Il volume del reattore viene raddoppiato istantaneamente. Calcola la nuova posizione di equilibrio e il quoziente Q immediatamente dopo la perturbazione.
| Kc | 0.0121 mol/L |
|---|---|
| [PCl5]eq,i | 0.1565 mol/L |
| [PCl3]eq,i = [Cl2]eq,i | 0.04351 mol/L |
| Perturbazione | volume × 2 (tutte le conc. dimezzate istantaneamente) |
Soluzione passo per passo
Immediatamente dopo il raddoppio del volume tutte le concentrazioni si dimezzano. Le nuove concentrazioni sono:
[PCl5]’ = 0.07824 mol/L, [PCl3]’ = [Cl2]’ = 0.02176 mol/L
Calcoliamo il quoziente di reazione con queste concentrazioni:
Q = [PCl3]'[Cl2]’[PCl5]’ = (0.02176)(0.02176)(0.07824) = 0.00605
Poiché Q = 0.00605 < Kc = 0.0121, il sistema è fuori equilibrio con difetto di prodotti: la reazione evolve verso destra, producendo altro PCl3 e Cl2. Questo è il principio di Le Chatelier: la diminuzione di pressione (aumento di volume) favorisce il lato con più moli gassose.
Chiamiamo y la quantità aggiuntiva di PCl5 che si dissocia nel raggiungere il nuovo equilibrio. Impostando Kc:
Kc = (0.02176+y)2(0.07824−y) = 0.0121
Sviluppando e raccogliendo si ottiene l’equazione quadratica:
y2 + 0.05561 y + -4.734×10-4 = 0
La radice positiva (fisicamente accettabile, con y < A) è:
y = 0.0075
Le concentrazioni al nuovo equilibrio sono:
[PCl5]” = 0.07074 mol/L, [PCl3]” = [Cl2]” = 0.02926 mol/L
Verifica: Kc = (0.02926)2 / 0.07074 = 0.0121 ✓
Rispetto all’equilibrio iniziale, la dissociazione è aumentata: si è formato più PCl3 (0.02926 vs 0.04351 mol/L nel volume originale). L’aumento di volume sposta l’equilibrio verso il lato con più moli gassose, coerentemente con la previsione qualitativa di Le Chatelier.
Domande frequenti
Qual è la differenza tra Kc e Kp?
Kc esprime la costante di equilibrio in termini di concentrazioni molari
(mol/L), mentre Kp utilizza le pressioni parziali (in atmosfere o pascal,
a seconda della convenzione). Le due costanti sono collegate dalla relazione
Kp = Kc(RT)Δngas, dove Δngas
è la variazione netta di moli gassose durante la reazione.
Quando Δngas = 0, Kp e Kc coincidono numericamente.
Cosa indica il grado di dissociazione α?
Il grado di dissociazione α è la frazione della specie reagente iniziale che
si è decomposta all’equilibrio. Vale 0 se nulla reagisce e 1 se la conversione è
completa. Si ricava dalla tabella ICE impostando le concentrazioni di equilibrio in funzione
di α e risolvendo l’equazione che si ottiene sostituendo in Kc o Kp.
Cosa succede all’equilibrio se si aggiunge un gas inerte?
A volume costante, un gas inerte non cambia le concentrazioni delle specie reagenti e
prodotti: Kc rimane soddisfatta e il sistema resta all’equilibrio. A pressione
costante, invece, l’aggiunta di un inerte aumenta il volume, diluendo tutte le specie:
l’effetto è equivalente a una diminuzione di pressione parziale e sposta l’equilibrio
verso il lato con più moli gassose.
Come si applica il principio di Le Chatelier a una variazione di temperatura?
La temperatura modifica il valore numerico della costante K. Per una reazione esotermica
(ΔH < 0), aumentare la temperatura abbassa K: l’equilibrio si sposta verso i reagenti.
Per una reazione endotermica (ΔH > 0), aumentare la temperatura alza K e favorisce i
prodotti. Questa è l’unica perturbazione che cambia K; pressione e concentrazioni spostano
l’equilibrio senza modificare K.
Perché il quoziente Q è utile in pratica?
Q permette di confrontare la composizione istantanea di un sistema con la posizione di
equilibrio senza dover risolvere un’equazione. Se Q < K la reazione deve procedere verso
destra per produrre più prodotti; se Q > K deve tornare verso i reagenti. Q diventa
particolarmente utile in problemi industriali dove si vuole valutare rapidamente se un
reattore è sovra- o sotto-carico rispetto all’ottimo termodinamico.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.