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Elementi e materiali
Gli elementi della tavola periodica e i materiali che fanno il mondo.
In sintesi
- Perché è una miscela di catene di lunghezza diversa: una sola media non basta a descriverla.
- Perché Mw dà più peso alle catene grandi (compaiono i quadrati delle masse).
- Indica quanto è uniforme: un PDI vicino a 1 significa catene di lunghezza simile, proprietà più riproducibili.
- Che nelle policondensazioni il grado di polimerizzazione DP = 1/(1−p) dipende criticamente dalla conversione p.
Un polimero non è fatto di molecole tutte uguali, ma di una distribuzione di catene di lunghezza diversa. Per questo si usano due medie: il peso molecolare medio numerico Mn e quello medio ponderale Mw, il cui rapporto dà l’indice di polidispersità (PDI). Questi sei esercizi svolti mostrano come calcolarli da una distribuzione e come legare il grado di polimerizzazione alla conversione con l’equazione di Carothers. Sono i parametri che determinano le proprietà meccaniche, la viscosità e la lavorabilità di una plastica, e che si misurano in laboratorio con cromatografia GPC e viscosimetria.
Esercizio 1 — Peso molecolare medio numerico Mn
Un campione contiene 10 catene da 10000 g/mol, 20 da 20000 g/mol e 10 da 30000 g/mol. Calcola Mn.
| 10 catene | 10000 g/mol |
|---|---|
| 20 catene | 20000 g/mol |
| 10 catene | 30000 g/mol |
Soluzione passo per passo
Mn è la media aritmetica pesata sul numero di catene:
Mn = ΣNiMi/ΣNi = (10·10000+20·20000+10·30000)/40 = 20000 g/mol
Mn = 20000 g/mol. È la media che «sente» molto le catene corte, perché le conta tutte allo stesso modo.
Esercizio 2 — Peso molecolare medio ponderale Mw
Per lo stesso campione calcola il peso molecolare medio ponderale Mw.
| Formula | Mw = ΣNiMi²/ΣNiMi |
|---|
Soluzione passo per passo
Mw pesa ogni catena per la sua massa, quindi compaiono i quadrati:
Mw = (10·10000²+20·20000²+10·30000²)/(10·10000+20·20000+10·30000) = 22500 g/mol
Mw = 22500 g/mol, superiore a Mn: le catene lunghe, pesando di più, spostano la media verso l’alto.
Esercizio 3 — Indice di polidispersità
Calcola l’indice di polidispersità del campione e interpreta il risultato.
| Mn | 20000 g/mol |
|---|---|
| Mw | 22500 g/mol |
Soluzione passo per passo
Il PDI è il rapporto fra le due medie:
PDI = Mw/Mn = 22500/20000 = 1.125
PDI = 1.125: una distribuzione abbastanza stretta. Un valore 1 indicherebbe catene tutte uguali (monodisperso, come molte proteine); valori 2 o più indicano distribuzioni larghe tipiche di molte sintesi industriali.
Esercizio 4 — Grado di polimerizzazione con Carothers
In una policondensazione la conversione raggiunge p = 0,99. Qual è il grado di polimerizzazione medio?
| Conversione p | 0,99 |
|---|
Soluzione passo per passo
L’equazione di Carothers lega il grado di polimerizzazione alla conversione:
DP = 1/(1−p) = 1/(1−0,99) = 100
DP = 100: in media 100 unità per catena. Nelle policondensazioni serve una conversione vicinissima al 100% per ottenere catene lunghe; a p = 0,90 si avrebbe solo DP = 10.
Esercizio 5 — Da grado di polimerizzazione a Mn
Se l’unità ripetente ha massa M0 = 100 g/mol e p = 0,99, qual è il peso molecolare medio numerico?
| M0 | 100 g/mol |
|---|---|
| DP | 100 |
Soluzione passo per passo
Il peso molecolare medio numerico è il prodotto fra massa dell’unità e grado di polimerizzazione:
Mn = M0·DP = 100·100 = 10000 g/mol
Mn = 10000 g/mol. Raddoppiare la lunghezza media delle catene richiederebbe di portare la conversione a p = 0,995.
Esercizio 6 — Quale conversione per catene più lunghe
Quale conversione serve per raddoppiare il grado di polimerizzazione dell’esercizio 4, portandolo a DP = 200?
| DP richiesto | 200 |
|---|
Soluzione passo per passo
Si inverte l’equazione di Carothers per p:
p = 1 − 1/DP = 1 − 1/200 = 0.995
p = 0.995: serve il 99,5% di conversione, contro il 99% di prima. Per raddoppiare la lunghezza delle catene bisogna dimezzare la frazione di gruppi non reagiti: ecco perché nelle policondensazioni si lavora per spingere la reazione il più vicino possibile al completamento.
Domande frequenti
Perché un polimero ha due pesi molecolari medi?
Perché è una miscela di catene di lunghezza diversa: una sola media non basta a descriverla. Mn conta le catene (utile per le proprietà colligative), Mw le pesa per la massa (utile per le proprietà meccaniche e la viscosità del fuso).
Perché Mw è sempre ≥ Mn?
Perché Mw dà più peso alle catene grandi (compaiono i quadrati delle masse). Le due medie coincidono solo se tutte le catene sono identiche (campione monodisperso, PDI = 1); in tutti gli altri casi Mw > Mn.
Cosa dice il PDI sulla qualità del polimero?
Indica quanto è uniforme: un PDI vicino a 1 significa catene di lunghezza simile, proprietà più riproducibili. Distribuzioni larghe (PDI alto) possono peggiorare alcune proprietà meccaniche e la lavorabilità, e vanno tenute sempre sotto stretto controllo nella produzione.
Cosa afferma l’equazione di Carothers?
Che nelle policondensazioni il grado di polimerizzazione DP = 1/(1−p) dipende criticamente dalla conversione p. Solo conversioni molto elevate (p > 0,99) danno catene lunghe: una piccola quantità di gruppi non reagiti limita molto la lunghezza.
Vale anche per le poliaddizioni a catena?
No, l’equazione di Carothers vale per le policondensazioni a stadi. Nelle poliaddizioni radicaliche il peso molecolare si raggiunge quasi subito e dipende dal rapporto fra velocità di propagazione e di terminazione, non dalla conversione globale. In quel caso il peso molecolare resta alto fin dalle prime fasi della reazione.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.