Proprietà meccaniche dei polimeri: peso molecolare, cristallinità, Tg

Perché lo stesso polietilene può essere una pellicola morbida o un flacone rigido? Perché le proprietà meccaniche di un polimero non dipendono solo dalla chimica del monomero, ma da tre fattori strutturali che il chimico può controllare: il peso molecolare, la cristallinità e la temperatura di transizione vetrosa. Capirli significa poter prevedere — e progettare — rigidità, resistenza e tenacità del materiale.

Vediamo come si definiscono i pesi molecolari medi Mn e Mw, che cosa significano cristallinità e Tg, e come tutto questo si traduce in modulo e resistenza.

Peso molecolare: Mn, Mw e dispersità

Un polimero non è fatto di catene tutte uguali, ma di una distribuzione di lunghezze. Per descriverla servono due medie. Il peso molecolare medio numerale (M̅ₙ) media le catene contando ogni catena allo stesso modo; il peso molecolare medio ponderale (M̅ₛ) pesa di più le catene più lunghe (perché contengono più massa). Si definiscono così:

M̅ₙ = Σ NᵢMᵢΣ Nᵢ  ·  M̅ₛ = Σ NᵢMᵢ²Σ NᵢMᵢ

dove Nᵢ è il numero di catene di massa Mᵢ. Mw è sempre maggiore o uguale a Mn. Il loro rapporto misura quanto è larga la distribuzione, ed è l’indice di polidispersità:

PDI = M̅ₛM̅ₙ ≥ 1

Un PDI vicino a 1 indica catene quasi tutte della stessa lunghezza (distribuzione stretta); un PDI alto indica una grande varietà di lunghezze. Il peso molecolare conta perché catene più lunghe si aggrovigliano di più: questi aggrovigliamenti (entanglements) trasferiscono i carichi e danno resistenza. Sotto un peso molecolare minimo il materiale è fragile; sopra, le proprietà meccaniche migliorano e poi tendono a un plateau.

Cristallinità: ordine tra le catene

Alcune zone di un polimero possono organizzarsi in modo ordinato, con le catene impacchettate parallele e regolari: sono le regioni cristalline. Altre restano disordinate, con catene aggrovigliate a caso: sono le regioni amorfe. La maggior parte dei polimeri solidi è semicristallina, cioè un misto delle due. La frazione cristallina dipende dalla regolarità della catena (catene lineari e regolari cristallizzano meglio di quelle ramificate o irregolari) e dalla velocità di raffreddamento. Più cristallinità significa impacchettamento più denso e legami più efficaci tra le catene: il materiale diventa più rigido, più resistente, più opaco e con una temperatura di fusione più netta. Più fase amorfa significa invece maggiore trasparenza e flessibilità.

La temperatura di transizione vetrosa Tg

La regione amorfa di un polimero ha una temperatura caratteristica, la temperatura di transizione vetrosa (Tg), che segna il passaggio tra due comportamenti. Sotto la Tg le catene sono «congelate»: il materiale è rigido, duro e fragile come il vetro. Sopra la Tg le catene acquistano mobilità: il materiale diventa flessibile, gommoso, tenace. Per un polimero amorfo la Tg è il parametro che decide se a temperatura d’uso sarà rigido o flessibile. La Tg dipende dalla rigidità della catena, dalla presenza di gruppi laterali ingombranti e — importante in pratica — dai plastificanti, che la abbassano rendendo morbido un materiale altrimenti rigido (è il caso del PVC, da rigido per i tubi a flessibile per i cavi).

Dai parametri alle proprietà: modulo e resistenza

Questi tre fattori si sommano nel determinare il comportamento meccanico, riassunto in due grandezze. Il modulo elastico misura la rigidità: quanto il materiale resiste a deformarsi sotto carico. La resistenza (a trazione, a rottura) misura il carico massimo che sopporta. In generale, più alto è il peso molecolare e più alta la cristallinità, maggiori sono modulo e resistenza; lavorare sotto la Tg dà un materiale rigido, sopra la Tg un materiale flessibile e tenace. La progettazione di un polimero è quindi un gioco di bilanciamento: alta cristallinità per la rigidità ma a scapito della trasparenza; alto peso molecolare per la tenacità ma a scapito della facilità di stampaggio. Conoscere queste relazioni permette di scegliere o sintetizzare il polimero giusto per ogni applicazione.

I fattori strutturali e i loro effetti

Ecco come ciascuno dei tre fattori strutturali agisce sulle proprietà meccaniche del polimero:

Nessuno dei tre fattori agisce da solo: il comportamento reale di un polimero è sempre la combinazione di peso molecolare, grado di cristallinità e posizione della temperatura d’uso rispetto alla Tg.

Domande frequenti

Qual è la differenza tra Mn e Mw?

Sono due medie del peso molecolare. Mn (medio numerale) conta ogni catena allo stesso modo; Mw (medio ponderale) dà più peso alle catene lunghe, perché contengono più massa. Mw è sempre maggiore o uguale a Mn, e il loro rapporto (PDI) dice quanto è larga la distribuzione delle lunghezze delle catene.

Perché il peso molecolare influenza la resistenza?

Perché catene più lunghe si aggrovigliano di più tra loro, e questi aggrovigliamenti trasferiscono i carichi distribuendo lo sforzo. Sotto un peso molecolare minimo il materiale è fragile; aumentandolo, tenacità e resistenza crescono fino a stabilizzarsi su un valore plateau. È per questo che si controlla il peso molecolare in sintesi.

Che cos’è la cristallinità in un polimero?

È la frazione di materiale in cui le catene sono impacchettate in modo ordinato e regolare (regioni cristalline), in contrapposizione alle regioni amorfe disordinate. La maggior parte dei polimeri è semicristallina. Più cristallinità significa più rigidità, resistenza e opacità; più fase amorfa significa più trasparenza e flessibilità.

Che differenza c’è tra Tg e temperatura di fusione?

La Tg (transizione vetrosa) riguarda la fase amorfa e segna il passaggio da rigido-vetroso a flessibile-gommoso; la Tm (fusione) riguarda la fase cristallina e segna il passaggio solido-liquido. Un polimero semicristallino ha entrambe; un polimero completamente amorfo ha solo la Tg, mentre i termoindurenti reticolati possono non avere una vera Tm.

Come si rende più flessibile un polimero rigido?

Il modo più comune è aggiungere un plastificante, una piccola molecola che si infila tra le catene e ne abbassa la Tg, aumentandone la mobilità a temperatura ambiente. È così che lo stesso PVC passa da rigido (tubi) a flessibile (cavi, tessuti). In alternativa si riduce la cristallinità o si introducono ramificazioni nelle catene.