Fattore di van't Hoff: perché conta il numero di particelle

Tutte le formule delle proprietà colligative contengono una stessa lettera, i, il fattore di van’t Hoff. È il fattore che traduce il principio fondamentale di questa famiglia di proprietà: ciò che conta non sono le moli di sostanza che si sciolgono, ma il numero di particelle che effettivamente si ritrovano in soluzione. Un sale che si dissocia in due ioni «conta doppio»; uno zucchero che resta intero conta una volta sola.

Vediamo perché conta il numero di particelle, come si definisce il fattore i, quanto vale per elettroliti e non-elettroliti e perché nella realtà è spesso un po’ minore del previsto.

Conta il numero di particelle, non la natura

La caratteristica che definisce le proprietà colligative — abbassamento crioscopico, innalzamento ebullioscopico, abbassamento della tensione di vapore, pressione osmotica — è che dipendono solo da quante particelle di soluto sono disciolte, indipendentemente da cosa siano. Una mole di glucosio sciolta in acqua mette in soluzione una mole di particelle; una mole di cloruro di sodio, dissociandosi in ioni Na⁺ e Cl⁻, ne mette due. A parità di moli iniziali, dunque, il sale produce un effetto colligativo circa doppio rispetto allo zucchero. Il fattore di van’t Hoff i serve proprio a tener conto di questo.

La definizione del fattore i

Il fattore di van’t Hoff entra come moltiplicatore in tutte le formule colligative:

proprietà colligativa ∝ i · m  ·  i = numero di particelle per unità di formula

Idealmente i è il numero di ioni (o particelle) in cui ogni unità di formula del soluto si dissocia quando si scioglie. Per un non-elettrolita che resta integro vale 1; per un elettrolita che si dissocia vale, in teoria, il numero di ioni prodotti. Moltiplicare per i è ciò che permette di usare le stesse formule (ΔT = K·m·i, Π = i·M·R·T) sia per i non-elettroliti sia per i sali.

Elettroliti e non-elettroliti: i valori di i

Un non-elettrolita (glucosio, saccarosio, urea, glicole etilenico) si scioglie senza ionizzarsi: resta una molecola intera, quindi i = 1. Un elettrolita si dissocia in ioni. Il cloruro di sodio NaCl dà due ioni, dunque i ≈ 2; il cloruro di calcio CaCl₂ dà uno ione calcio e due ioni cloruro, i ≈ 3; il cloruro di alluminio o il fosfato di sodio possono arrivare a 4. È il motivo per cui, a parità di concentrazione, il cloruro di calcio è un antighiaccio più efficace del comune sale: libera più particelle e abbassa di più il punto di congelamento.

Perché i reale è minore del teorico

L’attrazione elettrostatica tra ioni di carica opposta non sparisce del tutto in soluzione. A concentrazioni apprezzabili una parte degli ioni si trova in coppie ioniche, cioè associazioni temporanee di un catione e un anione che si muovono insieme e «contano» come una sola particella ai fini colligativi. Questo riduce il numero effettivo di particelle indipendenti e abbassa il fattore i misurato rispetto a quello ideale. L’effetto è tanto maggiore quanto più la soluzione è concentrata e quanto più alte sono le cariche degli ioni. Solo nel limite di diluizione estrema il fattore di van’t Hoff raggiunge il valore intero previsto dalla pura stechiometria.

Anche gli acidi deboli hanno un i particolare

Per gli elettroliti deboli, come l’acido acetico, la situazione è ancora diversa: si dissociano solo parzialmente. Una soluzione di acido acetico contiene per la maggior parte molecole intere e solo una piccola frazione di ioni, quindi il suo fattore i è di poco superiore a 1 e cresce con la diluizione (che favorisce la dissociazione). Misurare una proprietà colligativa di una soluzione di acido debole permette di ricavare il suo grado di dissociazione, ed è storicamente uno dei modi con cui si è studiata la ionizzazione. Il fattore di van’t Hoff, insomma, è anche una finestra sul comportamento del soluto in soluzione.

Valori del fattore di van’t Hoff

La tabella confronta il valore ideale di i (dalla stechiometria di dissociazione) con quello tipicamente misurato in soluzioni diluite:

Lo scarto tra valore ideale e valore misurato è tanto più evidente quanto più le cariche in gioco sono elevate e la soluzione concentrata: è la firma delle coppie ioniche. Per i calcoli di prima approssimazione si usa il valore ideale intero, ma per misure accurate va considerato quello effettivo.

Domande frequenti

Che cos’è il fattore di van’t Hoff?

È il numero di particelle che ogni unità di formula del soluto produce sciogliendosi. Compare in tutte le formule colligative come moltiplicatore: vale 1 per i non-elettroliti, che restano molecole intere, e tende al numero di ioni per gli elettroliti, che si dissociano. È il fattore che traduce il principio «conta il numero di particelle».

Quanto vale i per il sale da cucina e per il cloruro di calcio?

Per il cloruro di sodio (NaCl), che si dissocia in due ioni, i vale idealmente 2; per il cloruro di calcio (CaCl₂), che ne libera tre, vale idealmente 3. Per questo, a parità di moli, il cloruro di calcio abbassa di più il punto di congelamento ed è un antighiaccio più efficace del comune sale.

Perché il fattore i misurato è minore di quello teorico?

Per via delle coppie ioniche: a concentrazioni apprezzabili una parte degli ioni di carica opposta si associa temporaneamente e si comporta come una sola particella, riducendo il numero effettivo di particelle indipendenti. Così per il NaCl si misura circa 1,9 invece di 2. Solo a diluizione molto spinta i raggiunge il valore intero teorico.

Quanto vale i per un non-elettrolita?

Vale 1, perché un non-elettrolita (come glucosio, saccarosio, urea o glicole etilenico) si scioglie senza ionizzarsi: ogni molecola resta integra e produce una sola particella in soluzione. L’effetto colligativo di una mole di non-elettrolita è quindi circa la metà di quello di una mole di NaCl.

Come si comporta i per gli acidi deboli?

Gli acidi deboli, come l’acido acetico, si dissociano solo in parte: la soluzione contiene molte molecole intere e poche ioni, quindi i è di poco superiore a 1 e cresce con la diluizione, che favorisce la dissociazione. Misurando una proprietà colligativa di una soluzione di acido debole se ne può ricavare il grado di dissociazione.