Legge di Raoult e abbassamento della tensione di vapore

Alla radice di tutte le proprietà colligative c’è un’unica osservazione: un soluto non volatile abbassa la tensione di vapore del solvente. Questo abbassamento, detto tonometria, è descritto dalla legge di Raoult, una delle relazioni fondamentali della chimica delle soluzioni. Capirla significa capire perché il punto di ebollizione si alza e quello di congelamento si abbassa.

Vediamo che cos’è la tensione di vapore, che cosa afferma la legge di Raoult, come se ne ricava l’abbassamento tonometrico e perché le soluzioni reali deviano dal comportamento ideale.

La tensione di vapore di un liquido

In un recipiente chiuso, parte delle molecole di un liquido evaporano e formano sopra di esso un vapore che esercita una pressione: la tensione di vapore. È il segno della tendenza del liquido a passare allo stato gassoso e cresce con la temperatura. Quando la tensione di vapore eguaglia la pressione esterna il liquido bolle. La tensione di vapore dipende dalla natura del liquido e, come stiamo per vedere, da quanto soluto vi è disciolto.

Che cosa afferma la legge di Raoult

La legge di Raoult, per una soluzione ideale, lega la tensione di vapore del solvente sopra la soluzione alla sua frazione molare:

P = x · P°

dove P è la tensione di vapore del solvente sopra la soluzione, x la frazione molare del solvente (la frazione delle particelle che sono di solvente) e P° la tensione di vapore del solvente puro. In parole: la tensione di vapore della soluzione è quella del solvente puro ridotta in proporzione alla frazione di solvente presente. Più soluto si aggiunge, più x diminuisce e più la tensione di vapore cala.

L’abbassamento della tensione di vapore (tonometria)

Da quella legge si ricava subito di quanto cala la tensione di vapore. Se il solvente puro ha tensione P° e la soluzione ha tensione P, l’abbassamento relativo è uguale alla frazione molare del soluto: in formula, l’abbassamento ΠP diviso P° vale x del soluto. Questo è un risultato notevole, perché rende l’abbassamento di tensione di vapore una proprietà colligativa pura: dipende solo da quante particelle di soluto ci sono, non da cosa sono. È questa la radice comune da cui discendono crioscopia, ebullioscopia e osmosi.

Soluzioni ideali e deviazioni

La legge di Raoult vale rigorosamente solo per le soluzioni ideali, in cui le interazioni tra molecole di soluto e di solvente sono uguali a quelle tra molecole dello stesso tipo. Le soluzioni reali deviano. Si ha una deviazione positiva (tensione di vapore maggiore del previsto) quando le interazioni soluto-solvente sono più deboli di quelle tra simili: le molecole «sfuggono» più facilmente, come nelle miscele etanolo-esano. Si ha una deviazione negativa (tensione minore del previsto) quando le interazioni soluto-solvente sono più forti, come nella miscela acetone-cloroformio, dove si formano legami a idrogeno che trattengono le molecole.

La legge di Henry per i soluti volatili

La legge di Raoult descrive bene il solvente (il componente in eccesso). Per il soluto volatile, presente in piccola quantità, vale invece la legge di Henry: la tensione di vapore del soluto è proporzionale alla sua frazione molare, ma con una costante diversa da P°. Le due leggi sono complementari: descrivono i due estremi di concentrazione di una soluzione reale, Raoult quando un componente è quasi puro, Henry quando è molto diluito. È il quadro che spiega, per esempio, come i gas si sciolgono nei liquidi in funzione della loro pressione.

Deviazioni dalla legge di Raoult: un confronto

Le soluzioni reali si discostano dall’idealità a seconda della forza relativa delle interazioni tra i componenti. Ecco i tre casi a confronto:

Le deviazioni non sono dettagli accademici: le deviazioni forti danno origine agli azeotropi, miscele che bollono a composizione costante e non possono essere separate per semplice distillazione. La conoscenza di questi scostamenti è quindi essenziale nella progettazione delle colonne di distillazione industriali.

Domande frequenti

Che cos’è la legge di Raoult?

È la legge secondo cui, in una soluzione ideale, la tensione di vapore di ogni componente è pari alla sua tensione di vapore da puro moltiplicata per la sua frazione molare: P = x · P°. Per il solvente significa che la sua tensione di vapore sopra la soluzione si riduce in proporzione a quanta parte delle particelle è ancora solvente.

Che cos’è la tensione di vapore?

È la pressione esercitata dal vapore in equilibrio con il proprio liquido in un recipiente chiuso. Misura la tendenza del liquido a evaporare e cresce con la temperatura. Quando la tensione di vapore eguaglia la pressione esterna, il liquido bolle. Un soluto non volatile la abbassa.

Perché un soluto abbassa la tensione di vapore?

Perché le particelle di soluto disperse nel liquido riducono la frazione di molecole di solvente che possono sfuggire in fase vapore e aumentano il disordine del liquido, rendendo meno favorevole l’evaporazione. L’abbassamento relativo della tensione di vapore eguaglia proprio la frazione molare del soluto, ed è per questo una proprietà colligativa.

Che cos’è una soluzione ideale?

È una soluzione in cui le interazioni tra molecole di soluto e di solvente sono uguali a quelle tra molecole dello stesso tipo. In queste condizioni vale rigorosamente la legge di Raoult. Le soluzioni reali, con interazioni diverse, mostrano deviazioni positive o negative da tale comportamento.

Che differenza c’è tra deviazione positiva e negativa?

Nella deviazione positiva le interazioni soluto-solvente sono più deboli di quelle tra molecole simili, le molecole evaporano più facilmente e la tensione di vapore è maggiore del previsto. Nella deviazione negativa le interazioni sono più forti, le molecole sono trattenute e la tensione di vapore è minore del previsto, come nella miscela acetone-cloroformio.