I fattori ambientali della corrosione: pH, cloruri, temperatura

Lo stesso metallo può durare decenni in un ambiente e perforarsi in pochi mesi in un altro. La differenza non sta nel metallo, ma nell’aggressività dell’ambiente: pH, cloruri, temperatura, umidità e conducibilità sono le leve che decidono velocità e forma del danno. Conoscerle permette di prevedere il comportamento di un materiale prima di metterlo in servizio.

Vediamo come il pH sposta i potenziali e abilita i meccanismi catodici, perché i cloruri sono così temibili, che cosa fanno temperatura e umidità e perché la conducibilità della soluzione amplifica tutto.

Il pH: motore e arbitro delle semireazioni

Il pH agisce su due fronti. Primo, sposta il potenziale delle reazioni che coinvolgono ioni H⁺ o OH⁻: per la riduzione dell’ossigeno il potenziale dipende dal pH secondo una relazione lineare, diminuendo di circa 0,059 volt per ogni unità di pH in più. Secondo, il pH decide quale meccanismo catodico domina: in ambiente acido lo sviluppo di idrogeno diventa possibile e aggressivo, in ambiente neutro o alcalino prevale la riduzione dell’ossigeno. Molti metalli, inoltre, sono protetti da pellicole di ossido stabili solo in certi intervalli di pH: fuori da quegli intervalli l’ossido si dissolve e il metallo torna esposto.

E_(O2) = 1,23 − 0,059 · pH  (V)  — potenziale di riduzione dell’ossigeno

È un punto che spesso sorprende: a parità di tutto il resto, abbassare il pH (acidificare) aumenta la spinta termodinamica alla corrosione e abilita un secondo meccanismo catodico. I diagrammi potenziale-pH (diagrammi di Pourbaix) sintetizzano questo comportamento mostrando, per ogni combinazione di potenziale e pH, se il metallo è immune, attivo (corrode) o passivo (protetto da un ossido).

I cloruri: i nemici della passività

Tra tutti gli ioni, i cloruri sono i più aggressivi nei confronti dei metalli che si difendono passivandosi, come gli acciai inossidabili e l’alluminio. Il cloruro è piccolo, molto mobile e capace di penetrare e rompere localmente la pellicola di ossido protettiva, innescando vaiolatura e corrosione in fessura proprio nei punti dove si concentra. È il motivo per cui l’acqua di mare, lo spray salino costiero e il sale antighiaccio delle strade sono ambienti così severi. La corrosione di un’automobile, non a caso, parte tipicamente dal sale stradale che si deposita nelle zone schermate della carrozzeria.

Temperatura e umidità

La temperatura accelera la corrosione su più vie: aumenta le velocità di reazione e la mobilità degli ioni, come ogni processo cinetico, ed estende verso valori più severi i fenomeni localizzati. C’è però un effetto opposto da non dimenticare: scaldando, la solubilità dell’ossigeno nell’acqua diminuisce, così che in un sistema chiuso una temperatura molto alta può persino ridurre la corrosione per carenza di ossigeno. L’umidità, invece, è la condizione che rende possibile la corrosione atmosferica: esiste una soglia di umidità relativa al di sotto della quale il film d’acqua è troppo sottile per sostenere il processo, e al di sopra della quale la corrosione si innesca e accelera.

La conducibilità: l’amplificatore

Perché la pila di corrosione funzioni, gli ioni devono potersi muovere nell’elettrolita: più la soluzione è conduttiva, minore è la resistenza interna della pila e maggiore la corrente che può circolare. Una soluzione molto conduttiva permette anche di accoppiare aree anodiche e catodiche più lontane fra loro, estendendo il raggio d’azione della corrosione galvanica. Acqua deionizzata pura corrode poco proprio perché conduce male; basta però sciogliervi sali, oppure anidride carbonica e ossidi di zolfo dall’aria, perché la conducibilità salga e con essa l’aggressività.

Mettere insieme i fattori

Nella realtà questi fattori non agiscono mai da soli, ma si combinano. Acqua di mare calda e ben aerata è tra gli ambienti più severi possibili, perché somma cloruri, temperatura, ossigeno e alta conducibilità. Valutare l’aggressività di un ambiente significa pesare tutte queste leve insieme e capire quale meccanismo — attacco uniforme o localizzato — prevarrà. È la base per scegliere il materiale giusto, la protezione adeguata e gli intervalli di ispezione.

Perché conta nella pratica

La scelta di un materiale ha senso solo in relazione all’ambiente in cui lavorerà: lo stesso acciaio inossidabile eccellente in aria dolce può rivelarsi inadatto in acqua di mare calda. Saper leggere pH, cloruri, temperatura, umidità e conducibilità di un fluido o di un’atmosfera permette al tecnico di prevedere se un metallo durerà, quale forma di corrosione temere e quali contromisure adottare. È il ponte fra la teoria elettrochimica della corrosione e le decisioni concrete di progettazione e manutenzione.

Domande frequenti

Come influisce il pH sulla corrosione?

Su due fronti. Sposta il potenziale delle reazioni che coinvolgono H⁺ o OH⁻ — per l’ossigeno il potenziale cala di circa 0,059 V per unità di pH — e decide quale meccanismo catodico domina: in acido lo sviluppo di idrogeno, in neutro o alcalino la riduzione dell’ossigeno. Inoltre molte pellicole protettive sono stabili solo in certi intervalli di pH, fuori dai quali il metallo torna esposto.

Perché i cloruri sono così aggressivi?

Perché lo ione cloruro è piccolo, molto mobile e capace di penetrare e rompere localmente la pellicola di ossido che protegge i metalli passivati come gli inox e l’alluminio. Una volta rotta la pellicola, si innescano vaiolatura e corrosione in fessura nei punti dove i cloruri si concentrano. Per questo acqua di mare, atmosfera marina e sale stradale sono ambienti così severi.

Una temperatura più alta aumenta sempre la corrosione?

Non sempre. La temperatura accelera le velocità di reazione e la mobilità degli ioni, ma riduce anche la solubilità dell’ossigeno nell’acqua. In un sistema chiuso, a temperatura molto alta, la carenza di ossigeno può persino rallentare la corrosione; in un sistema aperto, dove l’ossigeno viene reintegrato, prevale l’effetto cinetico e il danno aumenta. Conta il bilancio dell’ossigeno.

Che ruolo ha l’umidità nella corrosione atmosferica?

L’umidità fornisce il velo d’acqua che fa da elettrolita: senza di esso la corrosione atmosferica non avviene. Esiste una soglia di umidità relativa sotto la quale il film è troppo sottile per sostenere il processo; superata quella soglia, la corrosione si innesca e accelera con l’aumentare dell’umidità, soprattutto in presenza di sali o gas che rendono conduttivo il film.

Perché la conducibilità della soluzione aumenta la corrosione?

Perché la pila di corrosione richiede il movimento degli ioni nell’elettrolita: più la soluzione è conduttiva, minore è la resistenza interna e maggiore la corrente che può circolare. Una soluzione molto conduttiva permette anche di accoppiare aree anodiche e catodiche più lontane, estendendo il raggio della corrosione galvanica. L’acqua pura corrode poco proprio perché conduce male.