La velocita di corrosione: corrente di corrosione e rette di Tafel

Sapere che un metallo corrode non basta: serve sapere quanto in fretta. La velocità di corrosione si misura in termini elettrochimici, attraverso la densità di corrente di corrosione, e si lega al comportamento delle due semireazioni descritto dalle rette di Tafel. Tradurre quella corrente in millimetri persi all’anno è ciò che permette di stimare la vita utile di una struttura.

Vediamo che cos’è il potenziale misto, come nasce la corrente di corrosione, che cosa raccontano le pendenze di Tafel e come si passa dalla corrente alla penetrazione in mm all’anno.

Il potenziale misto

Quando un metallo corrode liberamente, anodo e catodo non possono stare a potenziali diversi: essendo lo stesso pezzo, assumono un unico valore intermedio, il potenziale misto o potenziale di corrosione. Questo valore si colloca sempre fra il potenziale della semireazione anodica e quello della catodica: è il punto in cui la velocità di ossidazione del metallo eguaglia esattamente la velocità di riduzione del depolarizzante. A quel potenziale le due correnti, anodica e catodica, sono uguali in modulo e opposte in segno.

La densità di corrente di corrosione

Nel punto di intersezione delle due curve, la corrente comune prende il nome di densità di corrente di corrosione, indicata con i_corr. È la grandezza che misura davvero la velocità del processo: più è alta, più metallo si ossida nell’unità di tempo. La sua misura sperimentale si ottiene perturbando il sistema con un potenziale applicato dall’esterno, in direzione prima anodica e poi catodica, e analizzando graficamente le due ramificazioni della curva risultante. La cella di misura usa tre elettrodi: quello in esame (di lavoro), un contro-elettrodo e un elettrodo di riferimento.

Le rette di Tafel

Allontanando il potenziale dell’elettrodo dal valore di equilibrio, la corrente di una semireazione cresce in modo logaritmico con la sovratensione applicata. Questo legame è descritto dall’equazione di Tafel.

η = A · ln ii₀  (equazione di Tafel)

In essa η è la sovratensione, i la densità di corrente e i₀ la densità di corrente di scambio, una costante che descrive quanto è «attiva» quella reazione su quell’elettrodo. La costante A è tanto maggiore quanto più lenta è la reazione. In un diagramma con il logaritmo della corrente in ascissa, il tratto governato dal trasferimento di carica diventa una retta: la sua pendenza è la pendenza di Tafel. Estrapolando le rette anodica e catodica fino alla loro intersezione si trovano sia i_corr sia il potenziale misto. Questo trattamento grafico è alla base dei metodi elettrochimici di stima della velocità di corrosione.

Le tre regioni della curva reale

Una curva di polarizzazione reale non è mai una retta per l’intero intervallo. In genere si distinguono tre zone: a basse correnti domina il trasferimento di carica con andamento logaritmico (Tafel); a correnti intermedie compaiono le perdite ohmiche, con un tratto quasi lineare che segue la legge di Ohm; ad alte correnti subentra il controllo da trasporto di materia, quando la specie reagente non arriva più abbastanza in fretta alla superficie. Per molte reazioni di corrosione si osserva un controllo misto. Nel caso del ferro in presenza di ossigeno, in particolare, il potenziale misto cade spesso nella regione in cui la riduzione dell’ossigeno è controllata dal trasporto: ogni molecola di ossigeno che raggiunge la superficie viene ridotta subito, e proprio quel flusso limita i_corr.

Dalla corrente alla penetrazione

La densità di corrente di corrosione si traduce in perdita di spessore tramite la legge di Faraday: la massa di metallo ossidata è proporzionale alla carica passata, divisa per il numero di elettroni e moltiplicata per la massa molare. Nella pratica ingegneristica la velocità si esprime come penetrazione: millimetri all’anno (mm/anno) nel sistema internazionale, oppure mils per year (mpy, millesimi di pollice all’anno) nella tradizione anglosassone, dove 1 mm/anno equivale a circa 39 mpy.

Termodinamica e cinetica insieme

Il diagramma di polarizzazione mostra bene perché non basta guardare i potenziali standard per prevedere la corrosione. Due metalli con la stessa spinta termodinamica possono corrodere a velocità del tutto diverse, perché le pendenze di Tafel e le correnti di scambio delle loro reazioni catodiche sono diverse. La velocità reale nasce dall’incrocio fra spinta (la differenza di potenziale) e resistenze cinetiche (le pendenze di Tafel, il trasporto di materia). Per questo la misura di i_corr è insostituibile.

Perché conta nella pratica

Per chi deve stimare la durata di una tubazione, di un serbatoio o di una struttura, parlare di velocità di corrosione in mm/anno o mpy è il linguaggio operativo della progettazione: definisce i sovraspessori di corrosione, gli intervalli di ispezione, la scelta dei materiali. Sapere che quella velocità deriva da una densità di corrente, misurabile elettrochimicamente e legata alle rette di Tafel, permette di passare da valutazioni qualitative a numeri verificabili, e di capire quando — come per lo zinco — sia la cinetica e non la termodinamica a salvare il metallo.

Domande frequenti

Che cos’è il potenziale misto di corrosione?

È l’unico potenziale che il metallo assume quando corrode liberamente, intermedio fra quello della semireazione anodica e quello della catodica. A questo potenziale la velocità di ossidazione del metallo eguaglia la velocità di riduzione del depolarizzante: le correnti anodica e catodica hanno lo stesso modulo. Corrisponde all’intersezione delle rette di Tafel nel diagramma di polarizzazione.

Che cosa rappresenta la densità di corrente di corrosione i_corr?

Rappresenta la velocità effettiva del processo: è la corrente per unità di superficie che circola nella pila quando il metallo corrode al potenziale misto. Più è alta, più metallo si perde nel tempo. Si misura perturbando il sistema con un potenziale esterno e analizzando le due ramificazioni della curva di polarizzazione, con una cella a tre elettrodi.

Che cosa sono le pendenze di Tafel?

Sono le pendenze dei tratti rettilinei che la curva corrente-potenziale assume, in scala semilogaritmica, quando la reazione è controllata dal trasferimento di carica. Derivano dall’equazione di Tafel, che lega la sovratensione al logaritmo della corrente. Estrapolando le rette anodica e catodica fino a incontrarsi si ricavano sia la corrente di corrosione sia il potenziale misto.

Come si passa dalla corrente di corrosione ai mm/anno?

Tramite la legge di Faraday: la massa di metallo ossidata è proporzionale alla carica passata, divisa per il numero di elettroni della semireazione e moltiplicata per la massa molare. Conoscendo densità e area si ricava lo spessore perso nel tempo, espresso in millimetri all’anno o in mils per year (mpy), con 1 mm/anno pari a circa 39 mpy.

Perché lo zinco è stabile in soluzione neutra anche se dovrebbe corrodere?

Perché la sua corrosione richiederebbe una reazione catodica — lo sviluppo di idrogeno — che sullo zinco ha una sovratensione molto elevata, cioè una densità di corrente di scambio bassissima. La reazione catodica è così lenta che, pur essendo favorita termodinamicamente, la corrosione non procede a velocità apprezzabile. È la cinetica, non la sola termodinamica, a stabilizzarlo.