Il fornetto di grafite (GFAAS): atomizzazione elettrotermica

Il fornetto di grafite (GFAAS, o assorbimento atomico elettrotermico) sostituisce la fiamma con un tubicino di grafite scaldato elettricamente, che intrappola tutto il campione e lo atomizza in un colpo solo. Il risultato e’ un guadagno di sensibilita’ di due o tre ordini di grandezza: si misurano microgrammi per litro a partire da microlitri di campione.

Vediamo che cos’e’ l’atomizzazione elettrotermica, com’e’ fatto il programma di temperatura, perche’ la sensibilita’ e’ cosi’ superiore e perche’ bastano microcampioni.

L’atomizzazione elettrotermica

Nel GFAAS il campione, pochi microlitri, viene depositato dentro un piccolo tubo di grafite attraversato dal fascio di luce. Il tubo viene scaldato facendovi passare una forte corrente elettrica, in atmosfera di gas inerte (argon) per evitare che la grafite bruci. A differenza della fiamma, dove il campione passa e se ne va, qui tutto l’analita resta confinato nel tubo e viene atomizzato in un breve istante, producendo una nuvola di atomi densa e di lunga permanenza nel cammino ottico.

Il programma di temperatura

Il cuore del metodo e’ un programma di temperatura a piu’ stadi, che lo strumento percorre automaticamente per ogni misura. I tre stadi fondamentali sono:

Spesso si aggiungono uno stadio di pulizia ad alta temperatura, per svuotare il tubo dei residui prima della misura successiva, e una rampa controllata fra uno stadio e l’altro. La misura si fa di solito sull’area del picco di assorbanza, piu’ robusta dell’altezza rispetto a variazioni della cinetica di atomizzazione.

essiccamento → pirolisi → atomizzazione  ·  A ∝ massa di analita nel tubo

Perche’ la sensibilita’ e’ cosi’ superiore

Il salto di sensibilita’ rispetto alla fiamma nasce da due fatti. Primo, in GFAAS tutto l’analita introdotto viene atomizzato, mentre in fiamma solo una piccola frazione dell’aerosol aspirato raggiunge la zona di misura. Secondo, gli atomi restano confinati nel piccolo volume del tubo per un tempo relativamente lungo, anziche’ essere subito dispersi come in fiamma: la densita’ di atomi nel cammino ottico e’ molto maggiore. Insieme, questi effetti spostano i limiti di rivelabilita’ dai milligrammi per litro della fiamma ai microgrammi per litro, cioe’ di due-tre ordini di grandezza.

I microcampioni

Una conseguenza pratica preziosa e’ che il GFAAS lavora con microvolumi: bastano tipicamente 5-50 microlitri di soluzione. Questo lo rende ideale quando il campione e’ scarso o prezioso — fluidi biologici, microprelievi, soluzioni concentrate da diluire poco — e consente l’analisi diretta di liquidi senza grandi volumi. Anche solidi e sospensioni (slurry) possono essere introdotti direttamente in alcuni casi, riducendo la preparazione.

Pregi e limiti

Il GFAAS offre sensibilita’ altissima e consumo minimo di campione, ma e’ piu’ lento della fiamma (ogni misura richiede l’intero ciclo termico), resta monoelemento come la FAAS ed e’ piu’ soggetto a interferenze di matrice, che si combattono con modificatori, pirolisi accurata e correzione del fondo. E’ la scelta naturale quando la FAAS non ha sensibilita’ sufficiente e quando il campione e’ troppo poco per il plasma.

Perche’ conta nella pratica

Per un tecnico, il fornetto di grafite e’ lo strumento da scegliere quando servono limiti di rivelabilita’ molto bassi su pochi elementi — metalli in tracce in acque potabili, fluidi biologici, prodotti farmaceutici — o quando il campione e’ minimo. Conoscere il programma di temperatura, saper ottimizzare la pirolisi e usare correttamente i modificatori di matrice e’ cio’ che distingue una misura affidabile da una piena di artefatti. Quando invece servono molti elementi insieme, la scelta si sposta verso le tecniche al plasma.

Domande frequenti

Che cos’e’ il fornetto di grafite?

E’ un atomizzatore elettrotermico per l’assorbimento atomico: un piccolo tubo di grafite scaldato elettricamente, in atmosfera di argon, dentro il quale si deposita il campione e lo si atomizza seguendo un programma di temperatura. Confina tutto l’analita nel cammino ottico per un tempo prolungato, ottenendo una sensibilita’ molto superiore a quella della fiamma con pochi microlitri di campione.

Quali sono gli stadi del programma di temperatura?

I tre stadi fondamentali sono l’essiccamento (~100-120 °C, per evaporare il solvente), la pirolisi o incenerimento (~400-1000 °C, per bruciare la matrice e gli organici) e l’atomizzazione (~1800-2700 °C, in cui l’analita diventa atomi liberi e si misura il segnale). Spesso si aggiunge uno stadio di pulizia ad alta temperatura per svuotare il tubo prima della misura successiva.

Perche’ il GFAAS e’ piu’ sensibile della fiamma?

Per due motivi: tutto l’analita introdotto viene atomizzato, mentre in fiamma solo una piccola frazione raggiunge la zona di misura; e gli atomi restano confinati nel piccolo tubo per un tempo prolungato, dando una densita’ di atomi molto maggiore nel cammino ottico. Insieme, questi effetti abbassano i limiti di rivelabilita’ dai mg/L ai microgrammi/L.

A cosa servono i modificatori di matrice?

Servono a stabilizzare termicamente l’analita durante la pirolisi, in modo da poter incenerire piu’ energicamente la matrice senza perdere l’elemento da misurare. Tipici sono il nitrato di palladio e di magnesio. Migliorano la separazione tra il fondo e il segnale utile e riducono le interferenze, ed e’ una delle leve sperimentali piu’ importanti del metodo.

Quanto campione serve per il fornetto di grafite?

Pochissimo: tipicamente da 5 a 50 microlitri di soluzione per misura. Questo rende il GFAAS ideale quando il campione e’ scarso o prezioso, come fluidi biologici e microprelievi, e consente l’analisi diretta di liquidi senza grandi volumi. E’ uno dei suoi vantaggi pratici piu’ apprezzati, insieme all’altissima sensibilita’.