Chimica fisica
Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.
In sintesi
- È una reazione chimica innescata dall’assorbimento di luce.
- Afferma che solo la luce effettivamente assorbita da una sostanza può produrre un cambiamento fotochimico.
- È il rapporto tra il numero di eventi prodotti, come le molecole che reagiscono o i fotoni emessi, e il numero di fotoni assorbiti.
- Accade nelle reazioni a catena.
La fotochimica studia le reazioni chimiche innescate dalla luce. Quando una molecola assorbe un fotone passa a uno stato eccitato, ricco di energia, da cui può reagire in modi preclusi alla molecola «al buio». È la chimica che sta dietro alla fotosintesi, alla visione, alla degradazione dei materiali al sole e a moltissimi processi industriali e ambientali.
Vediamo le due leggi fondamentali della fotochimica, che cos’è la resa quantica, perché può assumere valori molto diversi e come l’energia del fotone determina ciò che può accadere.
La luce che innesca le reazioni
Una reazione fotochimica comincia con l’assorbimento di un fotone da parte di una molecola. L’energia assorbita porta la molecola in uno stato elettronico eccitato, che è una specie chimica diversa, spesso molto più reattiva, da quella di partenza. Da qui possono seguire rotture di legami, trasferimenti di elettroni o di energia, isomerizzazioni: eventi che a temperatura ambiente, senza luce, non avverrebbero.
La prima legge: solo la luce assorbita conta
La prima legge fondamentale, nota come legge di Grotthuss-Draper, afferma un principio semplice ma essenziale: solo la luce che viene effettivamente assorbita può produrre un cambiamento fotochimico. La luce che attraversa il campione o viene riflessa non ha alcun effetto. Ne consegue che, per innescare una reazione, occorre scegliere una lunghezza d’onda che la molecola sia in grado di assorbire.
La seconda legge: un fotone, una molecola
La seconda legge, di Stark-Einstein, riguarda il processo primario: nell’atto iniziale ogni molecola che viene attivata assorbe un solo fotone. Vale perché l’assorbimento simultaneo di due fotoni da parte della stessa molecola è, nelle condizioni ordinarie, estremamente improbabile. Questo stabilisce il punto di partenza per «contare» quanti eventi ci si aspetta da una certa quantità di luce assorbita.
La resa quantica
Per misurare l’efficienza di un processo si usa la resa quantica, indicata con la lettera fi: è il rapporto tra il numero di eventi prodotti e il numero di fotoni assorbiti. Una resa quantica pari a uno significa che ogni fotone assorbito produce esattamente un evento; valori inferiori indicano che parte dell’energia viene dissipata per altre vie senza dare il prodotto atteso.
Φ = numero di eventi (molecole che reagiscono)numero di fotoni assorbiti resa quantica
Quando la resa supera l’unità
In certe reazioni la resa quantica può essere enormemente maggiore di uno. Accade nelle reazioni a catena: il processo primario, innescato da un fotone, genera una specie reattiva che dà avvio a una sequenza di molti passaggi successivi. In casi celebri un singolo fotone può portare alla reazione di moltissime molecole. All’estremo opposto, se la molecola eccitata si diseccita rapidamente senza reagire, la resa è molto bassa: il confronto tra reazione e diseccitazione decide il valore.
| Valore di Φ | Significato | Esempio di situazione |
|---|---|---|
| Φ ≈ 1 | ogni fotone dà un evento | processo primario pulito |
| Φ < 1 | diseccitazione in competizione | parte dell’energia dissipata |
| Φ ≫ 1 | reazione a catena | un fotone, molte molecole |
L’energia del fotone
Non tutta la luce è ugualmente efficace: conta l’energia del fotone, che cresce al diminuire della lunghezza d’onda. I fotoni dell’ultravioletto e della luce visibile portano energie paragonabili a quelle dei legami chimici, e per questo possono eccitare le molecole e romperne i legami; la radiazione infrarossa, meno energetica, in genere si limita a far vibrare le molecole senza innescare reazioni. È il motivo per cui la luce solare ultravioletta è così attiva, ad esempio nel degradare i materiali.
Quadro d’insieme
La fotochimica parte dall’assorbimento di un fotone, regolato dalla legge di Grotthuss-Draper (solo la luce assorbita agisce) e da quella di Stark-Einstein (un fotone per molecola nel processo primario). La resa quantica ne misura l’efficienza e può variare di molti ordini di grandezza. L’energia del fotone decide che cosa è possibile: è la base per capire ogni processo indotto dalla luce.
Domande frequenti
Che cos’è una reazione fotochimica?
È una reazione chimica innescata dall’assorbimento di luce. Quando una molecola assorbe un fotone passa a uno stato elettronico eccitato, più ricco di energia e spesso molto più reattivo, da cui possono avvenire rotture di legami, trasferimenti di elettroni o di energia e isomerizzazioni che al buio non si verificherebbero. La luce, in pratica, fornisce l’energia che apre vie di reazione altrimenti precluse.
Che cosa dice la legge di Grotthuss-Draper?
Afferma che solo la luce effettivamente assorbita da una sostanza può produrre un cambiamento fotochimico. La luce che attraversa il campione senza essere assorbita, o che viene riflessa, non ha alcun effetto. È un principio essenziale, perché implica che per innescare una reazione occorre illuminare con una lunghezza d’onda che la molecola sia in grado di assorbire, altrimenti non accade nulla per quanto intensa sia la luce.
Che cos’è la resa quantica?
È il rapporto tra il numero di eventi prodotti, come le molecole che reagiscono o i fotoni emessi, e il numero di fotoni assorbiti. Misura l’efficienza di un processo fotochimico o fotofisico. Un valore pari a uno indica che ogni fotone assorbito produce un evento; valori inferiori indicano che parte dell’energia viene dissipata senza dare il prodotto, valori molto maggiori di uno indicano una reazione a catena.
Come può la resa quantica superare uno?
Accade nelle reazioni a catena. Il fotone assorbito innesca un processo primario che genera una specie reattiva, la quale a sua volta avvia una sequenza di numerosi passaggi successivi. In questo modo un singolo fotone può portare alla trasformazione di moltissime molecole, e la resa quantica raggiunge valori enormemente superiori a uno. È la dimostrazione che la luce serve solo a dare il via, e poi la chimica prosegue da sé.
Perché l’ultravioletto è più attivo dell’infrarosso?
Perché l’energia del fotone cresce al diminuire della lunghezza d’onda. I fotoni ultravioletti e della luce visibile portano energie paragonabili a quelle dei legami chimici, sufficienti a eccitare le molecole e a romperne i legami; quelli infrarossi, meno energetici, in genere si limitano a far vibrare le molecole senza innescare reazioni. Per questo la componente ultravioletta della luce solare è così efficace, per esempio, nel degradare materiali e sostanze.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.